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Agilent DB624与SUPELCO VOCOL出峰异同

微笑天使99

2015/12/11

气质联用（GCMS）

仪器型号：
安捷伦7890A，前/后分流不分流进样口（SSL）均配置，检测器FID及MSD 5977A，进样装置为顶空进样器（HSS） G1888及自动进样器Auto Sampler 7693A。
色谱柱：安捷伦DB-624 （60m*0.32mm*1.8μm）
SUPELCO VOCOL（60m*0.32mm*1.8μm）
实验详述：
近5年，实验室依据行业标准YC/T207-2006 《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空-气相色谱法》，应用HSS-GC-FID对产品进行检测。2014年，新行标出台，升级为YC/T207-2014《烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》。除了将测试仪器由HSS-GC-FID升级为HSS-GC-MS以外，所涉及监控的挥发性有机化合物（下文称VOCs）也由原来的18种变为26种。
之前实验室按照HSS-GC-FID法测试VOCs，所用色谱柱为SUPELCO VOCOL。因此支色谱柱已使用5年多，考虑到柱流失的问题，想换用新色谱柱安捷伦DB-624进行测试。首先，两色谱柱基本尺寸一致，都是60m柱长，0.32mm内径及1.8μm膜厚；其次，两色谱柱的固定相都属于中等极性：其中，DB-624的固定相为6%氰丙基苯基、94%二甲基聚硅氧烷，结构式如图1所示；SUPELCO VOCOL的固定相采用20%苯基、80%聚硅氧烷。聚硅氧烷其实也是二甲基聚硅氧烷，也称甲基硅氧烷，结构式如图2所示。而且，这两支色谱柱都被烟草及印刷行业检测产品VOCs所推荐使用。

图1. DB-624固定相结构式

图2. VOCOL柱固定相结构式

在使用这两支色谱柱时，还遇到一个小问题，值得注意：GC-FID的色谱柱，多以0.32mm内径的居多，而GC-MS的色谱柱，多以0.25mm内径的居多。用于MS的色谱柱，推荐使用0.25mm内径，但由于实验室可测VOCs的色谱柱只有上述两款，内径同为0.32mm，也只能尝试使用。实验室有两款随整机配带的石墨密封垫圈内径分别对应为0.5mm（普通石墨材质）和0.4mm（聚酰亚胺/石墨材质）。关于石墨垫圈，用于GC进样口和FID的均为100％石墨材质，0.5mm内径垫圈适用的柱内径包括0.1mm、0.2mm、0.25mm以及0.32mm，但这种材质的垫圈并不推荐应用于MS；用于MS则推荐使用预老化的聚酰亚胺（85％）/石墨（15％）垫圈，0.4mm内径的预老化垫圈适用柱内径包括0.1-0.25mm。因此，在实验准备初期时，发现0.32mm内径的色谱柱根本无法通过0.4mm内径的石墨垫圈，只能再去预算0.5mm的，其适用0.32mm内径的色谱柱。另外，专用MS的预老化聚酰亚胺/石墨垫圈，用于进样口端和质谱端的外形以及安装方法都不相同，在使用过程中需要注意。
应用DB624，按标准中方法的要求对26种物质的混标进行SCAN，积分得到质谱图后，采集到25个峰，对谱图进行检索，出峰顺序分别为：甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇（丙二醇甲醚）、乙酸正丙酯、2-乙氧基乙醇（乙二醇乙醚）、4-甲基-2-戊酮、1-乙氧基-2-丙醇（丙二醇乙醚）、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间,对-二甲苯、邻二甲苯、2-乙氧基乙基乙酸酯、环己酮、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。

图3.DB624色谱柱的SCAN结果
出峰顺序与标准中给出的参考结果略有不同，比对后发现少了苯乙烯这个峰，重复进样，SCAN后发现依然没有苯乙烯的峰。在NIST谱图库中检索苯乙烯的谱图，如图4所示。苯乙烯丰度前五的特征例子分别为：91、106、105、77和51，在TIC图里提取EIC，发现和邻二甲苯出峰位置重叠。在NIST谱图库中检索邻二甲苯的谱图，如图5所示。邻二甲苯丰度前五的特征例子分别为：104、103、78、51和77，在TIC图里提取EIC，发现邻二甲苯和苯乙烯共流出，如图6所示，前面的峰为邻二甲苯，后面的峰为苯乙烯。
由于要采用SIM方法来定量计算，打算将邻二甲苯和苯乙烯放在同一SIM组里，扫描离子选择91、106、104和103，前两个作为采集苯乙烯，后两个作为采集邻二甲苯。和应用工程师探讨后，发现这么做的结果不会很理想，依然是出总量检测值。安捷伦应用工程师给出了多阶程序升温的参考方法，其谱图如图7所示，DB624对正丁醇和1-甲氧基-2-丙醇（丙二醇甲醚），邻二甲苯和苯乙烯分离效果仍不理想。

图4. 苯乙烯的特征谱图

图5. 邻二甲苯的特征谱图

图6. 邻二甲苯和苯乙烯共流出

图7.DB624在多阶程序升温方法下的分离效果

于是，决定更换回色谱柱VOCOL，在同样的方法下对26种物质的混标进行SCAN，结果如图8所示，积分得到质谱图后，采集到26个峰，对谱图进行检索，出峰顺序分别为：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丙酯、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊酮、1-乙氧基-2-丙醇、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间,对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、2-乙氧基乙基乙酸酯、环己酮、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。

图8.VOCOL色谱柱的SCAN结果

按照该SCAN结果进行SIM分组，然后建立标准曲线，进行定量分析。

分
该帖子已被版主-symmacros加10积分，加2经验;加分理由:原创加分。

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wazcq

第1楼2015/12/11

应助达人

和我的经历类似！
DB624对邻二甲苯与苯乙烯分离不佳，我去年写过原创，分析了一下原因，不过我用的是30m内径0.25mm的柱子，有条件的话你用60m*0.25mm的试试

30m DB624分离邻二甲苯与苯乙烯的实验
http://bbs.instrument.com.cn/topic/5385767

0

wazcq

第2楼2015/12/11

应助达人

工程师给出了多阶程序升温的参考方法是什么呢？

0

有雨的夜

第3楼2015/12/11

纯石墨垫不适用于MS或者氧气敏感型检测器，它适用于GC

0

有雨的夜

第4楼2015/12/11

看起来相似的柱子，得到的结果不同很正常，我们两根极性柱子，对某些化合物出峰顺序就是不同，一种可以分开，一种不能完全分开，如果需要准确测定，肯定要尽量选分的开的柱子，否则定量不理想。

1

千层峰

第5楼2015/12/11

这可能与柱效有关。。DB-624的固定相为6%氰丙基苯基、94%二甲基聚硅氧烷，结构式如图1所示；SUPELCO VOCOL的固定相采用20%苯基、80%聚硅氧烷。。
固定相配比不同，差别竟然如此大。。貌似SUPELCO的柱子，，不是很多人用吧。。价格有优势么？
有雨的夜(774234134) 发表:看起来相似的柱子，得到的结果不同很正常，我们两根极性柱子，对某些化合物出峰顺序就是不同，一种可以分开，一种不能完全分开，如果需要准确测定，肯定要尽量选分的开的柱子，否则定量不理想。

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微笑天使99

第6楼2015/12/12

我的柱子就是60m哒，开篇就写啦
wazcq(wazcq) 发表:和我的经历类似！
DB624对邻二甲苯与苯乙烯分离不佳，我去年写过原创，分析了一下原因，不过我用的是30m内径0.25mm的柱子，有条件的话你用60m*0.25mm的试试

30m DB624分离邻二甲苯与苯乙烯的实验
http://bbs.instrument.com.cn/topic/5385767

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wazcq

第7楼2015/12/12

应助达人

但是内径不同啊 0.25mm理论上比0.32mm柱效高啊
微笑天使99(v2846460) 发表: 我的柱子就是60m哒，开篇就写啦

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微笑天使99

第8楼2015/12/12

哦，哦，确实应该用0.25mm的，但是木有耶！再预算一支60m，0.25mm的？话说，60m的柱子，小贵的，领导嘛...
wazcq(wazcq) 发表: 但是内径不同啊 0.25mm理论上比0.32mm柱效高啊

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千层峰

第9楼2015/12/12

60米的确实要比30米的两倍价格，还高一点。。。DB的柱子优惠幅度也不大。。
微笑天使99(v2846460) 发表: 哦，哦，确实应该用0.25mm的，但是木有耶！再预算一支60m，0.25mm的？话说，60m的柱子，小贵的，领导嘛...

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微笑天使99

第10楼2015/12/12

我个人赶脚嘛，要是买60m，0.25mm的，测VOCs的，还是买HP-VOC吧，赶脚624对VOCs的分离效果确实不好
千层峰(jxyan) 发表: 60米的确实要比30米的两倍价格，还高一点。。。DB的柱子优惠幅度也不大。。

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