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连续光源原子吸收仪器中的背景校正问题

  • jack510070
    2016/05/31
  • 私聊

原子吸收光谱(AAS)

  • 连续光源原子吸收信号本身就具有背景信息,利用这些信息可以进行背景校正,并不需要附加的装置。不过从近些时间论坛里一些讨论来看,许多朋友应该对这个问题并不太清楚。本人有一段时间研究过连续光源原子吸收系统,恰逢其会,写下一些文字加以简单说明,也为有志于深入探讨这项技术的朋友提供一些基础文字。
    和传统的线光源原子吸收(LSAAS)系统相比,连续光源原子吸收(CSAAS)最大的不同当然是光源,后者采用了氙气电弧灯,除了波长短于200nm以下的少数几条谱线强度较低外,这种光源能够覆盖整个原子吸收光谱谱域。
    然而这并不意味着仅仅是光源改变那么简单。在LSAAS系统中,由于空心阴极灯(HCL)发射的元素谱线宽度很窄,大约只有几个pm(1pm=0.001nm),因此,从单色器出射狭缝出来的辐射光的光谱成分也是很“单色”的,尽管单色器的光谱通带并不窄,通常不小于0.2nm,但依然相当于几个pm的光谱分辨率。当然,HCL还会产生其他的一些谱线,比如阴极共存元素的发射谱线、内部充入的少量惰性气体的发射谱线以及同一元素的次灵敏线和离子线。不过只要这些谱线和分析所选择的谱线距离大于光谱带宽,就不会影响对分析谱线的测定。
    连续光源的情况则不同,由于光源辐射整个谱域的光谱,所以常规原子吸收的光谱分辨率根本不能满足要求。这就是说,CSAAS必须使用高分率的色散系统。
    目前能够提供足够高的光谱分辨率的实用系统只有中阶梯光栅系统,这种系统以大的衍射谱级和大的衍射角获得很高的光谱分辨率,但问题是这种系统的衍射谱级一般在20~80之间,不同谱级的重叠部分很大,自由光谱区域(FSR)很小,因此需要采用谱级分离装置。在中阶梯光栅色散系统中,通常前置一个棱镜色散系统,后者的色散方向和前者相互垂直,起了谱级分离的作用。棱镜色散没有谱级干扰问题,正好用于这个目的。
    正交耦合的棱镜色散和中阶梯光栅色散系统产生的是一个二维衍射图,而不像常规光栅色散系统那样产生干涉条纹图。举个形象的例子加以说明:前者产生的是二维码图案,后者产生的仅仅是普通的条码图案。如果用固定的PMT来读取光谱信号,就得同时转动光栅和棱镜,由于棱镜色散的非线性,中阶梯光栅的高分辨率,都使得这样的调节机构变得十分复杂,且要求相当精密,因此目前为止没有人采用这种方法。第二种方法是把PMT装在一个可以二维移动的平台上,通过移动PMT读取需要的谱线信息。实际上早期的ICP发射光谱系统也有这样做的。
    随着半导体技术的发展,CCD图像检测器件的出现,中阶梯光栅耦合CCD器件的系统逐渐成为原子光谱全谱同时检测的主要方案,这种系统能够以很高的分辨率一次读取整个谱域内所有波长位置的信息,而不需要任何移动部件。
    显然,CSAAS系统意味着连续光源、中阶梯光栅色散系统以及CCD图像检测器,这与LSAAS完全不同。同时,LSAAS中经常使用的D2灯背景校正器、自吸效应背景校正器等以谱线为对象的背景校正方法也不再适用于CSAAS。
    理论上塞曼效应背景校正技术是可以用于CSAAS的,问题在于CSAAS获取的信息中已经包含了背景信息,因此就无需多次一举了。
    如附图所示。图中蓝线代表光源的辐射光谱,红线代表背景吸收,绿线代表某原子谱线(中间的一个峰)及其附近两条谱线的吸收光谱。由于原子吸收以吸光值为分析信号,所以要获得准确的元素吸光值信号,就必须测定图中谱线峰值位置(P点)的三个信号,即Ip0、Ipb及Ip,然后用lg(Ip0/Ip)-lg(Ipo/Ip)=lg(Ipb/Ip)=lg(Ipb)-lg(Ip)计算元素的峰值吸光值。
    Ipo可以在原子化前测定,Ip实时测定,问题是Ipb无法测定。不过因为原子吸收谱线很窄,因此背景吸收曲线(红线)可以看成一条直线,因此可以用谱线两侧的两点(例如图中的h1和h2点)的线性内插估算出Ipb。
    假设谱线的峰值波长为l0,h1为l1,h2为l2,那么如果测得h1和h2处的信号,就会有:lg(Ipb)=lg(Ih1)+(lg(Ih2)-lg(Ih1))*( l0- l1)/( l2- l1)。如果l0恰好在l1和l2的中间,公式还能简化成:lg(Ipb)=(lg(Ih2)+lg(Ih1))/2。(注:l0、l1、l2中的l为西腊字母lumda)
    很显然,CSAAS中的背景校正只需要测定谱线峰值处和两侧某两点的实时光信号,利用前述公式就可以扣除背景吸收,甚至不需要测定Ipo,并且这种方法还具有实时校正光源及检测器漂移的功能。
    所有这一切有个前提,即h1和h2不能被其他原子吸收谱线覆盖。如图中如果选择到侧翼的两个峰范围内,背景校正将会受到干扰,产生很大的误差。
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  • 冰山

    第1楼2016/05/31

    应助达人

    对这部分内容很感兴趣,先收藏了

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  • 夕阳

    第2楼2016/05/31

    应助达人

    不错的原创,赞一个!
    这是我目前见到的唯一一篇关于连续背景校正的理论性文章,看来楼主的理论功底绝非一般啊!真乃版内实至名归的专家也!
    比仪器厂家人讲得还详细!

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  • 夕阳

    第3楼2016/05/31

    应助达人

    顺便请教007专家:
    这种连续光源的背景校正方式有什么不足和缺陷吗?

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  • jack510070

    第4楼2016/05/31

    要说缺点,第一,这种方法不是在原位测背景,即不是在图中的P点测背景,而塞曼效应背景校正技术却是在P点测背景。因此如果遇到极端的结构背景场合,以及谱线侧旁存在较严重的侧翼干扰 ,这种背景校正技术会产生误差。不过,这个问题发生的概率是很低的。第二,也是系统性的问题,CSAAS目前很难做到很高的信号采集频率,因此在石墨炉的快速原子化分析中,其性能比不上LSAAS,自然也无法适应快速背景的校正。

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  • 夕阳

    第5楼2016/05/31

    应助达人

    首先谢谢007专家的及时回复。
    关于第一个缺点好理解,也就是光谱干扰的问题,即所谓的结构背景问题。但是关于第二个缺点,即为何很难做到“高信号采集频率”?关于这个问题楼主是否再能详述一下?
    在下先行谢过了。

    jack510070(jack510070) 发表:要说缺点,第一,这种方法不是在原位测背景,即不是在图中的P点测背景,而塞曼效应背景校正技术却是在P点测背景。因此如果遇到极端的结构背景场合,以及谱线侧旁存在较严重的侧翼干扰 ,这种背景校正技术会产生误差。不过,这个问题发生的概率是很低的。第二,也是系统性的问题,CSAAS目前很难做到很高的信号采集频率,因此在石墨炉的快速原子化分析中,其性能比不上LSAAS,自然也无法适应快速背景的校正。

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  • jack510070

    第6楼2016/05/31

    石墨炉原子化是一个快速过程,一些易挥发元素,例如Cd,甚至在半秒内就完成原子化过程。为了准确记录信号,数据采集频率必须足够高。有文献指出,石墨炉原子化过程需要至少100Hz的采样频率。线光源原子吸收由于只需要采集2~4个信号,因此这个要求很容易满足。连续光源原子吸收需要采集的信号较多,如果采集全谱,可能需要采集近百万个通道的信号,因此很难达到100Hz的采样频率要求。可以断定,耶拿的CSAAS不会采集全谱信号,只会采集感兴趣的谱段。但即使是这样,对采样频率的要求也很高。
    据我所知,耶拿的CSAAS进行石墨炉分析时只能做单元素,这就丧失了CSAAS的最根本的优势。

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  • skytoboo

    第7楼2016/06/01

    应助达人

    h1和h2不能被其他原子吸收谱线覆盖。 为什么有可能会被原子吸收谱线覆盖的可能?不是单色器出来了,只有一种谱线吗

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  • 夕阳

    第8楼2016/06/01

    应助达人

    石墨炉由于出峰快,需要高速采样频率,这很容易理解。但是我有两个问题还是很模糊,请楼主给我补补课:
    (1)石墨炉在原子化阶段采样频率至少要100Hz(0.01秒),这个数据选定的缘由是什么?是不是这个采集频率过快和过慢都不好?
    (2)为何线光源(空心阴极灯光源)原子吸收“只需要采集2~4个信号“?那么,每一个信号的采集时间(频率)是多少?是不是也是0.01秒?如果是这样的话,假设整个原子化信号出峰时间为1秒的话,那么全部采样的总数可多达为:1÷0.01=100(个),如此,采集样品信号的点数越多,所得到的峰形不是越接近真值吗?为何只需采集2~4个就可以满足了呢?

    jack510070(jack510070) 发表:石墨炉原子化是一个快速过程,一些易挥发元素,例如Cd,甚至在半秒内就完成原子化过程。为了准确记录信号,数据采集频率必须足够高。有文献指出,石墨炉原子化过程需要至少100Hz的采样频率。线光源原子吸收由于只需要采集2~4个信号,因此这个要求很容易满足。连续光源原子吸收需要采集的信号较多,如果采集全谱,可能需要采集近百万个通道的信号,因此很难达到100Hz的采样频率要求。可以断定,耶拿的CSAAS不会采集全谱信号,只会采集感兴趣的谱段。但即使是这样,对采样频率的要求也很高。
    据我所知,耶拿的CSAAS进行石墨炉分析时只能做单元素,这就丧失了CSAAS的最根本的优势。

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  • jack510070

    第9楼2016/06/01

    100Hz是最低采样频率,低于这个频率则采集的数据有缺陷,对快速信号采样可能损失信息。高于这个采样频率没有害处,只是成本效益的问题。
    线光源原子吸收只需要采集样品光束、参比光束两个信号,对于那些采用双路双光束的仪器(简单地说用了斩光器的仪器),每个采样周期(0.01秒)最多只需要采集4个信号,每秒采集4*100个数据。采样频率指的是每秒采集多少组信号。至于每个信号的采集时间则取决于数据采集电路,确切地说是ADC的转换时间。

    夕阳(anping) 发表: 石墨炉由于出峰快,需要高速采样频率,这很容易理解。但是我有两个问题还是很模糊,请楼主给我补补课:
    (1)石墨炉在原子化阶段采样频率至少要100Hz(0.01秒),这个数据选定的缘由是什么?是不是这个采集频率过快和过慢都不好?
    (2)为何线光源(空心阴极灯光源)原子吸收“只需要采集2~4个信号“?那么,每一个信号的采集时间(频率)是多少?是不是也是0.01秒?如果是这样的话,假设整个原子化信号出峰时间为1秒的话,那么全部采样的总数可多达为:1÷0.01=100(个),如此,采集样品信号的点数越多,所得到的峰形不是越接近真值吗?为何只需采集2~4个就可以满足了呢?

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  • jack510070

    第10楼2016/06/01

    请注意,CSAAS的色散系统没有出射狭缝,因此不能称为单色器,更应该称为光电摄谱仪。文中已经提及使用了图像检测器,一次性读取谱线及其邻近位置的光谱信息,包括h1、h2的信息。你可能对多通道光谱仪的概念不太清楚。

    skytoboo(skytoboo) 发表:h1和h2不能被其他原子吸收谱线覆盖。 为什么有可能会被原子吸收谱线覆盖的可能?不是单色器出来了,只有一种谱线吗

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