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Mg-Y-Nd-Zn合金中非常规变形孪晶带的形成及结构特征

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2016/08/03

私聊

透射电镜（TEM）

1 引言
镁合金发生塑性变形时，除了基面滑移，孪晶是最常见的变形结构。然而关于六方晶体中孪晶的形成理论，到目前为止仍存在诸多争论。即使是针对最常见的{101̅2}-<101̅1>型孪晶，其形成机制也存在不同说法。通常，电子衍射分析是实验判定其存在和类型的重要手段，根据衍射谱表现出的孪晶对称特征，可以把镁合金中的变形孪晶带大致区分为常见低指数型和其它鲜见的高指数类型。经典的切变-重组理论认为决定孪生开动与否的关键因素是切变量的大小，但该理论在解释高指数型孪晶形成时存在弊端，因为沿高指数晶面孪生时切变量较大，需要启动重组的能量太高，这显然无法解释实际具有高指数孪晶衍射谱的变形带确实存在以及它们可能先于很多低指数孪晶出现的情况。因此，探索发现六方结构材料中各种可能的高指数型变形孪晶带存在形式、研究其结构特征及形成机制对加深了解六方孪晶变形结构多样性以及丰富其形成理论具有重要意义。
Reed-Hill等学者首先在单晶镁的轴向拉伸中观察到了{303̅4}孪晶的形成，并指出这种高指数型孪晶带附近总是伴随晶格畸变。Hideo等接着指出这种{303̅4}孪晶经常与{101̅1}孪晶同时出现。然而，由于当时实验条件的限制，他们均未能给出这种高指数孪晶更微观的结构信息，如孪晶带内部及孪晶界面特征等细节。事实上，在层错能较低的六方镁合金中高指数形式孪晶的产生并非偶然现象。近年来，我们在研究Mg-Y-Nd-Zn合金的冲击变形结构时还发现了{202̅3}以及{303̅2}型孪晶的存在。数量可观的高指数型变形孪晶带与常规低指数孪晶共存，对协调应变提高合金变形能力起着重要作用，然而对这类高指数孪晶带的形成过程及结构实质的认识和研究却存在较大空白。
本文利用TEM手段对Mg-Y1.1-Nd0.4-Zn0.8合金室温压缩变形产生的非常规型变形孪晶带进行了细致的结构表征，结合实验观察结果对其形成机理进行了探讨并在此基础上从晶体学几何分析角度预测了六方镁合金中其它可能出现的高指数形式孪晶。
2 实验方法
本实验以高纯镁为原料，添加一定量的Y、Nd、Zn元素在氩气环境下的高频感应炉中熔炼成合金铸锭，测得合金成分为Mg-Y1.1-Nd-0.4Zn0.8(at.%)。随后，将铸态样品置于电阻炉内，在798K下热处理10h，水淬得到固溶处理样品。从固溶处理后样品上切下5×5×10mm的立方体式样进行室温压缩变形，恒应变率为0.001s-1。采用电解双喷和离子减薄的方法制备透射电子显微镜样品。双喷液的成分是15％的硝酸、15％的丙三醇和70％的甲醇(Vo1.％)。用加速电压为200 kV的FEI Tecnai G220型透射电子显微镜来获得样品明暗场像和选区电子衍射图。
3 结果与讨论
3.1 高指数型变形孪晶带的形貌及结构
对经室温压缩10%的Mg-Y1.1-Nd0.4-Zn0.8合金试样进行透射电镜观察发现，除了常规的低指数孪晶外，还形成了宽度可达数百纳米的非常规的高指数型孪晶带，它们可以与基体具有严格的孪晶取向关系。其形貌可以是单一的板条状，也可以与其它常见型孪晶一起形成复杂的组态。图1(a)是沿基体[21̅1̅0]带轴方向观察到的一条典型变形带的暗场像。对该变形带进行选区电子衍射分析结果表明，大板条的衍射斑与合金基体的衍射斑关于<101̅5>*倒易矢量严格满足孪晶对称（如图1(b)所示），说明从晶体学取向上该变形带可以标定为(101̅5)型孪晶。同时，从暗场像中不难发现，该(101̅5)孪晶板条内部的左侧还存在呈白色衬度的带状区域，如图1(a)中白色箭头所示。通过该区域“d”处的衍射谱（图1(d)）标定得知，白色衬度带区与(101̅5)孪晶板条呈完美的(101̅2)孪晶关系，而其与基体的取向差为50.5°，不显示任何孪晶关系（见图1(e)）。值得注意的是，在(101̅5)大孪晶板条右下角（图1(a)中“c”处）还存在一条与其共体的细小平行分叉，该处的衍射信息表明此变形板条与基体成标准(101̅1)孪晶关系，而不是同属于大板条的(101̅5)孪晶关系。由于“c”、“e”两处衍射特征十分相似，经对比可以发现，两处晶格取向相差约4.5°。(101̅5)型孪晶在变形镁合金中鲜有报道，根据六方孪晶的切变重组理论，这种孪晶类型很难产生，而它形式上的存在确实在较大压缩量的镁合金中得到了衍射确认，说明该种孪晶的形成可能存在其它特殊机制。为了方便比较，图1(a)中基体的(0001)面、(101̅5)面、(101̅1)面的迹线分别用红线进行了标注。值得指出的是，图1(a)中的(101̅5)孪晶板条界面并不与理论的(101̅5)
晶面平行，而是近似平行于基体的(101̅1)面。而与(101̅5)孪晶对比，无论是其内部形成的(101̅2)孪晶（“d”区），还是其分叉区域（“c”区）所属的相对基体的(101̅1)孪晶，它们的孪晶界面迹线均与理论孪晶面平行。这些观察进一步表明(101̅5)型孪晶的形成机制与常规低指数孪晶不同。

图1 室温压缩变形后Mg-Y1.1-Nd0.4-Zn0.8合金中变形孪晶带的TEM观察
大量实验观察结果表明，室温压缩后的Mg-Y1.1-Nd0.4-Zn0.8合金中出现这类(10-15)高指数孪晶板条并非罕见个例。图2(a)是另一具有单一板条形貌的高指数变形孪晶带的暗场像。从该孪晶板条“b”侧孪晶界面的选区电子衍射信息分析得知（见图2(b)），基体与板条的两套衍射斑在<101̅5>*位置相交，两套衍射斑存在41°夹角，说明该板条可以标定为(101̅5)孪晶。同样，该处孪晶界面并非与理论(101̅5)晶面平行，而是近似平行于(101̅1)晶面。然而当对该板条另一界面“c”处进行选区衍射操作时发现基体与板条的衍射斑变成了(303̅2)孪晶关系，两套衍射斑夹角为39°。很明显该变形孪晶带形成过程中内部结构发生了小角度晶格取向扭转的调整。对板条内部“d”区域进行衍射分析可以观察到衍射斑的弧状分布（见图2(d)），这表明板条内的晶格取向存在微小差别。可以测得从“b”到“c”晶格逐渐扭转了3°，这与“b”、“c”两处孪晶界两侧基面夹角从41°变为39°的现象基本吻合，说明这类高指数形式孪晶取向的获得通常还会伴随孪晶板条晶格的小角度扭转。大量观察显示，这种扭转角度一般在5°以内。

图2 室温压缩变形后Mg-Y1.1-Nd0.4-Zn0.8合金中存在晶格扭转调整的高指数型孪晶带的TEM观察
3.2 {10𝟏̅5}型孪晶的形成机制
从以上观察结果可见，(101̅5)孪晶板条的界面取向通常与理论上的(101̅5)孪晶界面并不一致，而是近似平行于(101̅1)晶面，板条内部存在低指数型(101̅2)二次孪晶，同时也表现出存在小角度的晶格扭转。特别是板条部分区域及与板条一体的分叉结构中残留了(101̅1)孪晶（见图4-1(a)中“c”位置），直接说明这类高指数孪晶形成过程中经历过(101̅1)孪生过程。综合这些结构特征，我们提出多次孪生机制来解释(101̅5)高指数型变形孪晶带的形成过程。对应图1的观察结果，图3给出了(101̅5)孪晶形成过程的示意图。如图3(a)所示，基体在外界载荷的作用下首先发生(101̅1)一次孪生，其结果是基体基面绕[21̅1̅0]带轴逆时针旋转56.3°，其亦为基体与孪晶基面间的夹角，孪晶形状如图3(a)中蓝色线框所示，此时的孪晶界与基体的(101̅1)晶面平行；在图3(b)所示的阶段，随着加载的进行，一次(101̅1)孪晶板条内部在持续应力下可发生晶格取向小角扭转调整。导致这种调整的原因可能与板条内基面位错的大量开动和相互作用行为有关，如扭折(kinking)结构的形成、位错与孪晶界的作用等。事实上变形孪晶带内伴随产生的这种晶格小角扭转可以从图2的观察结果得到直接证实。晶格小角扭转调整主要限制在一次孪晶带内，孪晶界面不发生明显迁移，仍平行于基体(101̅1)面。
基于衍射谱分析，持续的加载使(101̅1)孪晶板条内晶格取向顺时针转动了3.6°，这使一次孪晶与基体间的基面夹角由标准的56.3°减小到52.7°。由于右下角的一次 (101̅1)孪晶分叉板条宽度仅为几十个纳米（如图1(a)），位错在其内难以开动，故此处板条未发生晶格扭转，其与基体仍保持严格的(101̅1)孪晶取向关系，彼此基面间夹角为56°；在持续外界载荷下，作为二次孪晶的(101̅2)孪晶开始在取向扭转调整后的(101̅1)孪晶带内部形核并按严格的孪晶关系长大，使带内晶格绕<112̅0>轴逆时针转动86.3°（如图3(c)所示）。同样由于晶粒尺寸效应，纳米级晶粒内很难产生孪晶，因此右下角相连的小尺寸(101̅1)孪晶内没有发生二次孪生，再次残留下来；在随后阶段大板条内二次(101̅2)孪晶从右向左几乎吞噬整个一次(101̅1)孪晶，其中二次孪生部分使变形带内晶格与基体相差为41°，衍射特征与(101̅5)孪晶相吻合，最终形成具有(101̅5)孪晶取向的板条（见图3(d)）。二次孪生过程中可能会有少部分一次(101̅1)孪晶残留，形成多种类型共存的孪晶组态。这种通过{101̅1}-{101̅2}二次孪生、加之小角度晶格取向扭转调整方式形成高指数型变形孪晶带的模式，摆脱了只利用一次切变的方式理解生成(101̅5)孪晶时面临所需切变量过大的困境，从而也为合理地解释其它高指数型孪晶带的形成原因提供了重要的参考依据。虽然二次孪晶甚至三次孪晶的形成在变形镁合金中并非是罕见现象，特别是{101̅1}-{101̅2}是最普遍的二次孪生方式，但迄今为止它们的形成与高指数型孪晶变形带形成之间的关联性并不清楚。本研究的实验观察和分析清楚地揭示了具有严格高指数孪晶关系的变形孪晶带可以通过多次孪生形成、并且其形貌特征保持了与一次孪晶板条的相似性。显然这种高指数型孪晶带的形成可以吸收较大变形能。

图3 Mg-Y1.1-Nd0.4-Zn0.8合金中(101̅5)孪晶带形成示意图
3.3 常见高指数型孪晶带的预测
以上揭示了(101̅5)孪晶可通过包含晶格取向小角调整的两次低指数孪生方式生成。基于该形成机制及孪晶晶体学关系分析，可以进一步的推测六方镁合金中其它可能观察到的一些高指数型孪晶带。镁合金变形过程中常见的低指数孪晶有{101̅1}、{101̅2}和{101̅3}三种，每种孪晶又各有六种孪晶变体，任意两种组合形成二次孪晶时只有两种是共轴变体，它们是实验中容易被观察到的。其余四种由于施密特因子很小，实验观察到的几率很小，不在我们的讨论范围内。表4-1给出了这三种孪晶两两形成二次孪晶时与基体的转角/转轴关系，实际上，这些组合形成的二次孪晶在几何上与基体间并无孪晶关系。要建立与基体的严格孪晶取向关系，就必须引入一定量的晶格扭转调整。表2为计算得出的典型高指数孪晶与基体间的晶格转角/转轴关系。采用前文的机制，对比表1和表2可以得出：通过{101̅1}-{101̅2}二次孪生加小角度调整(5°以内)，可能形成的高指数型孪晶有{101̅6} (34.7o)、{101̅5} (41o)、{303̅2} (39.2o)、{202̅1} (29.9o)，此时高指数型孪晶的界面平行于基体的{101̅1}面。反过来当通过{101̅2}-{101̅1}二次孪生时，所形成的高指数孪晶类型不变，只是孪晶界面变为基体{101̅2}面；通过{101̅3}-{101̅2}二次孪晶外加晶格小角度调整，可能形成{303̅1} (20.2o)、{202̅1} (29.9o)、{101̅6} (34.7o)高指数孪晶，此时的孪晶界面为基体的{101̅3}面，同样若是先{101̅2}孪生再{101̅3}孪生，则形成的高指数孪晶类型不变，孪晶界面为基体的{101̅2}面。基于这种二次孪生切变加晶格扭转形成高指数型孪晶的模式可以预测所有已观察到的高指数型孪晶。高指数型孪晶带有别于常规一次孪生切变形成的孪晶，其孪晶界面与理论孪晶面并不一致，它们实际上是二次孪晶充分吞噬一次孪晶后的产物，因此继承了一次孪晶带界面取向特征。尽管如此，由本研究的结果可以清楚地看出，以这种方式形成的孪晶带可以相对基体具有严格的孪晶关系，因此可以认为它们是一种表观上与一次孪晶相似的特殊形式孪晶结构。
值得指出的是，由于在持续变形中、一次孪晶带内位错开动及相互作用程度的差别，发生晶格取向扭转的角度不一定恰好能使二次孪生后形成严格的高指数型孪晶。与之相比，形成取向关系严格满足的高指数孪晶结构是否具有最低的能量状态？此外，一次孪晶内位错运动、分布特征如何，以及其会对二次孪晶的形核和生长产生何种影响？这些问题尚需要进一步研究解明。
表1 镁合金中由{101̅1}、{101̅2}和{101̅3}组合形成的二次孪晶及相对于基体的取向转角关系

primary twin	secondary twin	rotation angle/axis
(101̅1)	(101̅2)	30.1°/
	(101̅2̅)	37.5°/
(101̅2)	(101̅1)	30.1°/
	(101̅1̅)	37.5°/
(101̅2)	(101̅3)	29.7°/
	(101̅3̅)	22.3°/
(101̅3)	(101̅2)	29.7°/
	(101̅2̅)	22.3°/
(101̅3)	(101̅1)	7.7°/
	(101̅1̅)	59.7°/
(101̅1)	(101̅3)	7.7°/
	(101̅3̅)	59.7°/

表2 镁合金中典型高指数孪晶与基体取向转角的计算值

twin	rotation angle/axis	twin	rotation angle/axis
(101̅4)	50°/	(202̅3)	77°/
(101̅5)	41°/	(303̅1)	20°/
(101̅6)	35°/	(303̅2)	39°/
(202̅1)	30°/	(303̅4)	71°/

4 小结
镁及镁合金由于晶体学结构的限制，室温下延展性较差，孪晶作为一种调节晶粒取向的变形结构在镁合金塑性变形中发挥着重要作用，尤其在较大变形量情况时会观察到一些目前理论尚无法给出合理解释的高指数型变形孪晶带的形成。本章为研究这类高指数型孪晶带的形成机理，采用TEM手段对室温较大压缩量的Mg-Y1.1-Nd0.4-Zn0.8合金进行了大量观察分析，得出以下结论：
(1)室温10%压缩量的Mg-Y1.1-Nd0.4-Zn0.8合金中首次观察到了(101̅5)高指数型孪晶带的形成，并发现变形孪晶带形成过程中内部结构发生了小角度取向扭转的调整。该类型孪晶可以通过(101̅1)-(101̅2)二次孪生加小角度晶格扭转调整的过程解释其形成机制。
(2)通过二次孪生加小角度晶格扭转的模型预测六方镁合金中可能观察到的高指数型孪晶有{101̅5}、{101̅6}、{202̅1}、{303̅1}以及{303̅2}型孪晶，通过这种
方式形成的高指数型变形孪晶带是二次孪晶充分吞噬一次孪晶后的产物。作为可以独立形式存在的变形带，它们是一种表观上与一次孪晶形貌相似的特殊类型孪晶带，其与基体的界面的取向特征与一次孪晶界面一致。