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高效液相色谱法测定发泡聚苯乙烯材料中六溴环十二烷阻燃剂含量

  • smsckm1220
    2016/09/14
  • 私聊

液相色谱(LC)

  • 高效液相色谱法测定发泡聚苯乙烯材料中六溴环十二烷阻燃剂含量

    陈凯敏陈秀苏红伟陈利娟




    摘 要:
    采用高效液相色谱法测定发泡聚苯乙烯材料中六溴环十二烷的含量。发泡聚苯乙烯材料样品用乙腈提取,以GL SciencesInc. Inertsil ODS-SP 色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)为分离柱,以乙腈-水(85+15)溶液为流动相,在检测波长254 nm 处进行测定。六溴环十二烷在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)在140 ~ 200 mg·kg-1 之间。以空白样品为基体进行加标回收试验,所得回收率在88.6% ~103% 之间,测定值的相对标准偏差(n=7)在1.2 % ~ 6.5 %之间。
    关键词:高效液相色谱法;六溴环十二烷;发泡聚苯乙烯

    HPLC Determination of Hexabromocyclododecane in Expanded Polystyrene

    CHEN Kai-min, CHEN Xiu, SU Hong-wei, CHEN Li-juan

    (Centre Testing International (Shenzhen) Co., Ltd., ShanghaiBranch, Shanghai 201206,China)



    Abstract: HPLC was applied to the determination of hexabromocyclododecane inexpanded polystyrene. The sample of expanded polystyrene was extracted withacetonitrile. GL Sciences Inc Inertsil ODS-SP chromatographic column (250mm×4.6 mm, 5 μm) was used as stationary phase, and a mixture of acetonitrile andwater (85+15) as mobile phase. UV-detection at 254 nm was adopted in thedetermination. Linear relationship between values of peak area and massconcentration of the hexabromocyclododecane was kept in definite ranges, withdetection limits (3S/N) in the range of 140 - 200 mg·kg-1. On thebase of blank sample, test for recovery was made by standard addition method;values of recovery found were in the range of 88.6% - 103%, with RSD’s (n=7) inthe range of 1.2% - 6.5%.
    Key words: HPLC; Hexabromocyclododecane; Expanded polystyrene
    六溴环十二烷(HBCD)是除十溴联苯醚、四溴双酚A 之外世界第三大阻燃剂产品,欧洲主要用于发泡聚苯乙烯(EPS)、挤出型聚苯乙烯(XPS)、耐冲击型聚苯乙烯(HIPS)等及纺织品涂层阻燃处理。我国主要用于EPS、聚丙烯纤维、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚碳酸酯等阻燃添加剂,及对织物、黏合剂、涂料及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理等。HBCD 作为添加型阻燃剂,易从产品中释放进入环境,对生物体内分泌和免疫参数产生影响,导致人体基因重组,进而引起一系列疾病,甚至癌症。鉴于此,世界各国已先后颁布了相关技术法规和限量标准来限制HBCD的生产和流通,2007年挪威的 PoHS 指令要求HBCD在电子电气、塑料、纺织品和皮革等工业产品和消费品中的含量不得高于0.1%。 2008年欧洲化学品管理局颁布的REACH 法规将 HBCD 列入首批15项高关注物质清单,规定其在消费品中含量不得高于0.1%。这些指令及法规的实施必然会对我国相关产品的出口产生影响,因此,迫切需要建立HBCD的简单、快速、准确的检测方法。
    目前,HBCD 多用液相色谱-串联质谱法([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp]LC-MS/MS)进行检测,可以对各异构体进行定性和定量分析,但[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp]LC-MS/MS仪器价格较为昂贵,使用和维护成本高。也有报道采用气相色谱质谱法测定 HBCD 总含量,但在气相色谱法高温气化分离条件下,HBCD 在160℃以上会发生异构体重排,在240 ℃以上有脱溴降解现象,不能对各异构体进行准确定量。
    本工作以发泡聚苯乙烯材料为研究对象,采用高效液相色谱法分离HBCD 的3种异构体,同时验证了HBCD 混合标准品中各异构体的浓度百分比,实现了在低成本标准品的条件下对3种异构体的定性、定量分析。

    1 试验部分
    1.1 仪器与试剂

    岛津SPD-M20A 型高效液相色谱仪;梅特勒AL104 型电子天平;SCQ-300A 型超声波仪。
    混合标准储备溶液:1000 mg·L-1,称取六溴环十二烷混合标准品(纯度不小于97.5%) 0.0100 g,用乙腈溶解并转移至10 mL 容量瓶中定容。于4℃冰箱内保存。
    α-六溴环十二烷溶液:100 mg·L-1,介质为甲苯。
    β-六溴环十二烷溶液:100 mg·L-1,介质为甲苯。
    γ-六溴环十二烷溶液:100 mg·L-1,介质为甲苯。
    乙腈为色谱纯,试验用水满足 GB/T 6682-2008 中一级水标准。
    1.2 色谱条件
    GL Sciences Inc. Inertsil ODS-SP 色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm);柱温40 ℃;流动相为85%(体积分数,下同)乙腈溶液;流量为0.8 mL·min-1;进样量为20 μL;检测波长为254 nm。
    1.3 试验方法
    称量已混匀后的剪碎试样(尺寸不大于5 mm×5 mm)0.5000 g,置于70 mL 螺口试管内,加乙腈10 mL,超声波萃取2 h。
    取上清液,经0.22 μm 有机滤膜过滤,按仪器工作条件进行测定。
    2 结果与讨论
    2.1 色谱行为

    按色谱条件对HBCD混合标准溶液进行测定,色谱图见图1。

    2.2 检测波长的选择
    在波长190 ~ 700 nm 范围内对HBCD标准溶液进行扫描,结果表明:HBCD 在波长190 ~ 700 nm 范围内无明显紫外特征吸收峰,在波长210 nm 处发泡聚苯乙烯材料基体会对α-HBCD、β-HBCD 产生干扰,试验采用弗罗里硅土柱和 C18 柱净化萃取液,效果不理想,且回收率低,故试验选择检测波长为254 nm。
    2.3色谱条件的选择
    2.3.1 色谱柱
    试验考察了Agilent TC-C18(250 mm× 4.6 mm,5 μm), InertsilODS-SP (250 mm× 4.6 mm,5 μm),AgilentEclipse XDB-C18 (250 mm× 4.6 mm,5 μm),Waters SunFire C18 (250 mm× 4.6 mm,5 μm),GRACE Alltima C18 (250 mm× 4.6mm,5 μm) 等色谱柱对测定的影响,结果表明:各色谱柱在色谱条件下均能使 α-HBCD、β-HBCD 和 γ-HBCD 分离。其中使用Inertsil ODS-SP 色谱柱(250 mm× 4.6 mm, 5 μm) 时,γ-HBCD 与 α-HBCD、β-HBCD 的分离度大于1.5,峰形良好;α-HBCD与 β-HBCD 的分离度大于1.3,高于在其余色谱柱上分析时的分离度。并且在InertsilODS-SP 色谱柱上,α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 的保留时间较小,考虑分离度和检测效率,选择InertsilODS-SP 色谱柱(250 mm× 4.6mm,5 μm) 为分析柱。
    2.3.2 流动相
    选用体积分数为75%,85%,95%的乙腈溶液作为流动相进行试验,各异构体保留时间依次提前,用体积分数为95%乙腈溶液作为流动相时,目标色谱峰与溶剂峰部分重叠,干扰测定;选用体积分数为75%乙腈溶液作为流动相时,保留时间相对延长,测试效率降低,故试验选择85%乙腈溶液作为流动相。
    2.3.3 流量
    试验考察了流量为0.6,0.8,1 mL·min-1 时对测定的影响,结果表明:随流量增加,柱压相应增高,HBCD 各异构体出峰时间依次提前,在一定程度上可以提高检测效率,但是柱压过高会降低色谱柱的使用寿命,且若HBCD各异构体出峰时间过快还会与溶剂峰产生干扰。综合考虑检测效率、色谱柱压力和溶剂峰等干扰因素,试验选择流量为0.8mL·min-1
    2.4混合标准品中各异构体浓度比例的确认
    试验分别取不同浓度水平的混合标准溶液,连续测定7次,使用面积归一化法计算3种异构体的相对百分含量。结果表明:对于同一批次的HBCD 混合标准溶液,各异构体在低、中、高浓度区,多次测定相对百分含量的相对标准偏差(RSD)不大于10%,可计算同批HBCD 混合标准溶液中 α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD 异构体的浓度比例为10比7比83,试验还利用 α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 各单标准溶液对该比例进行了确认。由于各异构体单体标准品的价格较高,HBCD 混合标准品相对低廉,故试验以混合标准品为基准,对样品中各异构体进行定性和定量分析。
    2.5标准曲线和检出限
    将混合标准储备溶液分别稀释成10、20、50、80、100 mg·L-1γ -HBCD 标准溶液和100、200、500、600、800 mg·L-1 α-HBCD,β-HBCD 标准溶液,依据 α-HBCD、β-HBCD 和γ -HBCD 异构体的浓度比例为10比7比83,可计算出 α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD 的质量浓度分别为10,20,50,60,80 mg·L-1;7.0,14,35,42,56 mg·L-1;8.3,16.6,41.5,66.4,83 mg·L-1。按色谱条件对上述标准溶液系列进行测定,以质量浓度为横坐标,待测物峰面积为纵坐标绘制标准曲线。HBCD异构体的线性范围、线性回归方程和相关系数见表1。
    取空白发泡聚苯乙烯材料,配制含10 mg·L-1 混合标准溶液的加标样品,其中 γ -HBCD 的质量浓度为 8.3 mg·L-1;配制含 100 mg·L-1 混合标准溶液的加标样品,其中α-HBCD、β-HBCD的质量浓度分别为10,7.0 mg·L-1,按试验方法对加标样品进行前处理,测定7次,以3倍信噪比计算各异构体的方法检出限 (3S/N),结果见表1。
    表1 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限
    Tab.1 Linearity ranges, linear regression equations, correlationcoefficients and detection limits

    化合物

    线性范围

    ρ /(mg·L-1)

    线性回归方程

    相关系数

    检出限

    ω/(mg·kg-1)

    α-HBCD

    10 ~ 80

    y=2.87×10-4x+0.25

    0.999

    200

    β-HBCD

    7.0 ~ 56

    Y=2.31×10-4x+0.17

    0.998

    140

    γ-HBCD

    8.3 ~ 83

    Y=3.08×10-4x-0.09

    0.998

    166


    在检测过程中,商业产品添加的HBCD中α-HBCD、β-HBCD的含量很少,可先用α-HBCD、β-HBCD 实际质量浓度分别为10,7.0 mg·L-1 混合标准溶液定性(此时,混合标准溶[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp]液质量浓度为100 mg·L-1,γ-HBCD 实际质量浓度为83 mg·L-1),当α-HBCD、β-HBCD 确定检出时,再选择高浓度的HBCD 混合标准溶液曲线进行定量,可避免仪器污染和标准品的过度消耗。
    2.6 方法的精密度与回收试验
    称取空白发泡聚苯乙烯试样0.5000 g 进行加标回收试验,对于α-HBCD、β-HBCD 配制混合标准溶[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp]液质量浓度分别为100,500,800 mg·L-1 的加标样品;对于 γ-HBCD 配制混合标准溶[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp]液质量浓度分别为10,50,100 mg·L-1 的加标样品。按试验方法前处理后进行测定,低、中、高浓度下分别测定7次,回收率和精密度结果见表2。
    表2 精密度与回收试验结果(n=7)
    Tab. 2 Results of tests for precisionand recovery

    化合物

    加标量

    ρ /(mg·L-1)

    回收量

    ρ /(mg·L-1)

    回收率

    /%

    RSD

    /%

    α-HBCD

    10

    10.1

    101

    4.0

    50

    44.3

    88.6

    4.0

    80

    80.8

    101

    2.2

    β-HBCD

    7.0

    6.91

    98.7

    6.5

    35

    33.1

    94.6

    4.4

    56

    57.7

    103

    1.2

    γ-HBCD

    8.3

    8.13

    98.0

    3.4

    41.5

    37.7

    90.8

    2.7

    83

    79.4

    95.7

    2.3


    2.7 样品分析
    试验选用HBCD 阳性发泡聚苯乙烯样品,按试验方法平行测定7次,α-HBCD、γ-HBCD 未检出,β-HBCD的质量分数为64349 mg·kg-1,相对标准偏差为2.8%,已超过欧盟REACH 法规中0.1% 的限值要求。样品的液相色谱图见图2。

    本工作建立了发泡聚苯乙烯材料中HBCD的高效液相色谱检测方法,本方法选择性好、分析速度快、操作简便、重复性好,能够满足日常检测工作要求。
    参考文献:
    李腊梅,佟芍朋,周政懋.我国阻燃剂行业状况.精细与专用化学品,2007,15(23):26-31.
    RONISZ D,FINNE E F,KARLSSON H,et a1.SublethalEffects of the Flame Retardants hexabromocyclododecane(HBCD) andTetrabromobisphenol A(TBBPA)in Juvenile Rainbow Trout(Oncorhynchusmykiss).Aquatic Toxicology,2001,69(3):229-245.
    杜伟.高效液相色谱-串联质谱法分析六溴环十二烷对映异构体.环境化学,2011,30(10):1833-1834.
    马强,白桦,王超,等.同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法测定纺织品中的六溴环十二烷.高等学校化学学报,2010,31(3):473-478.
    李永东,云霞,那广水,等.高效液相色谱-串联质谱法分析水体中六溴环十二烷异构体.中国环境监测,2013,29(1):93-97.
    李全忠,周明辉,岳大磊,等.加速溶剂萃取-液相色谱-串联质谱法测定电子电气产品中的六溴环十二烷异构体.塑料科技,2011,39(9):91-94.
    潘荷芳,惠阳,王静,等.土壤中痕量六溴环十二烷的超高效液相色谱/质谱联用分析.分析科学学报,2008,24(4):414-416.
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    王惠,薛秋红,陶琳,等.气相色谱-质谱法检测涂料中的六溴环十二烷 .色谱,2013,31(8):791-794.
    王豪,邬蓓蕾,林振兴,等.微波萃取-高效液相色谱法测定橡胶制品中六溴环十二烷.理化检验-化学册,2012,48(6):702-704.
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  • 夏天的雪

    第2楼2016/09/16

    应助达人

    这是已经发表过的论文吧

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  • 夏天的雪

    第3楼2016/09/16

    应助达人

    帮楼主将谱图贴出来了

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  • 夏天的雪

    第4楼2016/09/16

    应助达人

    看了楼主及同事分别用液相色谱、超高效液相色谱气质联用测定了发泡聚苯乙烯材料中六溴环十二烷阻燃剂含量,哪种方法更适合该项目的测定?各自有何优缺点,能否做个对比,给相关的测试者提供点可行性建议

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  • tanroctang

    第5楼2016/09/18

    感觉打得不是很好,还可以继续优化,

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  • smsckm1220

    第6楼2016/09/28

    说明下,本人是这篇文章的第一作者。在理化分析杂志发表过。发出来是想和大家分享下。并非盗用他人文章。

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