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【中秋国庆我这么度过】《新技术5:二甲酚橙在pH环境下CIELAB参数的变色指标选择》选择》

食品常规理化分析

  • 【中秋国庆我这么度过】《新技术5:二甲酚橙在pH环境下CIELAB参数的变色指标选择》


    前言
    二甲酚橙(Xylenol Orange),也称二甲苯酚橙;二甲酚桔黄,3,3′-双邻甲酚磺酰酞,邻甲酚磺酰酞-3,3′-双甲基亚氨基二乙酸,二甲酚橙三钠盐;XO指示剂。英文别名:英文别名:o-cresolsulphonephthalein-6,6-di(methylaminodiacetic acid);o-Cresolsulfonphthaleindi-(methyl-iminodiacetic acid);2,2',2'',2'''-{(1,1-dioxido-3H-2,1-benzoxathiole-3,3-diyl)bis}tetraaceticacid;2--4-hydroxy-5-methyl-phenyl]-1,1-dioxo-benzooxathiol-3-yl]-2-hydroxy-3-methyl-phenyl]methyl-(carboxymethyl)amino]aceticacid。分子式C31H32Na4N2O13S,分子量760.60,CAS号:1611-35-4。结晶性粉末。易吸湿。易溶于水,不溶于无水乙醇。210℃分解。最大吸收波长580nm。


    图1. 二甲酚橙二钠盐的结构式


    pH变色域:黄色<6.3~红色>6.3。有6级酸式解离。其中H6In至H2In4-都是黄色,HIn5-至In6-是红色。在pH=5~6时,二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。H2In4-的酸碱解离平衡如下:H2In4-(黄)—— H+ + HIn5-(红) (pKa=6.3)


    图2. 二甲酚橙显色产物的结构式


    主要用于络合指示剂、酸碱指示剂,滴定锌、铋、镉、钴、铜、铁、汞、铟、镧系元素、镍、铅、钪、钍、锆、铊、铀(VI)、钒等,光度测定锌、铝、铍、铋、镧、铌、镍、钯、钍、钇、锆等。在酸性溶液中以EDTA直接滴定Bi3+,Zn2+,Pb2+,Hg2+等离子效果很好,终点由红紫色转变为亮黄色,变色敏锐。二甲酚橙通常配成2g·L-1的水溶液,大约稳定2~3周。

    1. 实验部分
    1.1试剂、仪器与测量条件

    0.5mol/L H2SO4溶液,0.5 mol/L NaOH溶液,二甲酚橙指示剂(二甲酚橙0.2 g,水溶解、定容至100ml)。UV2600分光光度计,色度测量系统(自研),测量条件。
    1.2 实验内容
    1.2.1二甲酚橙指示剂溶液的吸收峰

    将二甲酚橙指示剂溶液滴入不同pH值的溶液中,在分光光度计测量其吸收峰,见表1、图3。

    图3. 二甲酚橙指示剂在pH环境的吸收曲线

    图3显示,二甲酚橙在不同pH值的溶液中均有2个吸收峰,而且随着pH值的变化而发生位移。pH值在5~10之间,有2个吸收峰,其它浓度有一个最大吸收峰,见表1。

    表1. 不同PH环境下二甲酚橙指示剂最大吸收峰的变化

    波长(nm)

    PH1

    PH2

    PH3

    PH4

    PH5

    PH6

    PH7

    PH8

    PH9

    PH10

    PH11

    PH12

    430

    1.722

    1.559

    1.600

    1.565

    1.748

    1.688

    435

    1.934

    1.679

    440

    1.497

    445

    1.045

    575

    0.176

    580

    0.407

    0.581

    0.593

    1.449

    2.520

    2.756

    585

    3.187



    1.2.2二甲酚橙指示剂在不同pH值的色度值测定

    在不同pH溶液中,二甲酚橙指示剂的色度值变化见表2。
    表2. 二甲酚橙指示剂的色度值变化

    PH

    L*

    a*

    b*

    体积V

    C*

    H*

    -0.1

    99.9

    0.07

    0.44

    4.617

    0.44

    1.41

    0.0

    98.0

    0.20

    1.31

    23.117

    1.32

    1.42

    0.2

    94.7

    -0.00

    1.77

    46.333

    1.77

    -1.57

    0.3

    90.9

    -0.47

    1.34

    55.350

    1.42

    -1.24

    0.4

    99.1

    0.04

    3.46

    66.850

    3.46

    1.56

    0.5

    98.7

    -0.03

    3.65

    70.967

    3.65

    -1.56

    0.6

    97.7

    -0.26

    3.56

    78.467

    3.57

    -1.50

    0.7

    99.1

    -0.18

    4.22

    84.467

    4.23

    -1.53

    0.8

    98.6

    -0.31

    4.35

    89.967

    4.37

    -1.50

    0.9

    98.4

    -0.39

    4.49

    93.583

    4.51

    -1.49

    1.0

    99.1

    -0.43

    5.29

    99.583

    5.30

    -1.49

    1.2

    99.5

    -0.62

    5.51

    108.083

    5.55

    -1.46

    1.3

    98.0

    -0.76

    5.12

    111.083

    5.17

    -1.42

    1.4

    99.5

    -0.64

    5.70

    115.083

    5.74

    -1.46

    1.6

    97.9

    -0.76

    5.66

    120.200

    5.71

    -1.44

    1.7

    99.5

    -0.71

    5.93

    123.200

    5.97

    -1.45

    1.8

    99.5

    -0.71

    6.02

    126.700

    6.06

    -1.45

    1.9

    99.1

    -0.67

    6.19

    128.700

    6.23

    -1.46

    1.9

    98.9

    -0.63

    5.91

    129.200

    5.95

    -1.46

    2.0

    97.1

    -0.39

    5.78

    140.933

    5.79

    -1.50

    2.1

    98.1

    -0.36

    6.39

    142.167

    6.40

    -1.52

    2.2

    96.6

    -0.60

    5.71

    143.767

    5.74

    -1.47

    2.3

    93.4

    -0.47

    5.43

    145.417

    5.45

    -1.48

    2.4

    98.5

    -0.26

    5.29

    146.267

    5.30

    -1.52

    2.5

    98.3

    -0.22

    5.14

    147.167

    5.14

    -1.53

    2.6

    98.1

    -0.13

    5.00

    147.617

    5.00

    -1.55

    2.7

    95.7

    -0.40

    4.17

    148.442

    4.19

    -1.48

    2.8

    83.9

    -0.43

    3.89

    148.825

    3.91

    -1.46

    2.9

    92.5

    -0.52

    2.97

    149.075

    3.01

    -1.40

    3.0

    90.7

    -0.61

    2.59

    149.367

    2.66

    -1.34

    3.1

    89.9

    -0.72

    2.48

    149.608

    2.58

    -1.29

    3.2

    89.1

    -0.73

    2.45

    149.833

    2.55

    -1.28

    3.3

    88.8

    -0.80

    2.20

    149.925

    2.34

    -1.22

    3.4

    91.0

    -0.62

    2.56

    150.083

    2.63

    -1.33

    3.5

    92.2

    -0.53

    2.59

    150.167

    2.64

    -1.37

    3.6

    91.7

    -0.52

    2.50

    150.217

    2.55

    -1.37

    3.7

    92.0

    -0.56

    2.53

    150.258

    2.59

    -1.35

    3.8

    92.5

    -0.52

    2.27

    150.317

    2.33

    -1.35

    3.9

    94.1

    -0.34

    2.82

    150.358

    2.84

    -1.45

    4.0

    93.4

    -0.27

    3.06

    150.375

    3.08

    -1.48

    4.1

    91.8

    -0.42

    2.44

    150.400

    2.47

    -1.40

    4.2

    92.2

    -0.18

    3.25

    150.417

    3.26

    -1.51

    4.3

    94.5

    -0.18

    2.65

    150.433

    2.66

    -1.50

    4.4

    91.4

    -0.26

    2.57

    150.450

    2.58

    -1.47

    4.5

    93.3

    -0.10

    2.64

    150.458

    2.64

    -1.53

    4.6

    92.9

    -0.16

    2.13

    150.467

    2.13

    -1.50

    4.7

    91.6

    -0.14

    2.21

    150.475

    2.21

    -1.51

    4.8

    92.9

    -0.09

    1.84

    150.492

    1.84

    -1.52

    4.9

    91.6

    0.06

    2.13

    150.500

    2.13

    1.54

    5.0

    76.4

    0.31

    2.36

    150.517

    2.38

    1.44

    5.1

    98.3

    0.70

    2.93

    150.525

    3.01

    1.34

    5.2

    98.2

    0.84

    2.69

    150.542

    2.82

    1.27

    5.3

    98.1

    0.86

    2.60

    150.550

    2.74

    1.25

    5.4

    98.1

    0.94

    2.52

    150.558

    2.69

    1.22

    5.5

    98.0

    0.98

    2.41

    150.575

    2.60

    1.19

    5.5

    98.0

    1.01

    2.33

    150.583

    2.54

    1.16

    5.6

    98.0

    1.07

    2.22

    150.592

    2.47

    1.12

    5.7

    97.9

    1.18

    2.04

    150.608

    2.36

    1.05

    5.8

    97.8

    1.27

    1.93

    150.617

    2.31

    0.99

    5.9

    97.8

    1.34

    1.86

    150.633

    2.29

    0.95

    5.9

    97.6

    1.54

    1.51

    150.642

    2.16

    0.77

    6.0

    97.6

    1.50

    1.59

    150.650

    2.19

    0.82

    6.1

    97.5

    1.71

    1.23

    150.658

    2.11

    0.62

    6.2

    97.4

    1.83

    1.01

    150.667

    2.09

    0.50

    6.3

    97.1

    2.20

    0.30

    150.683

    2.22

    0.14

    6.5

    96.9

    2.43

    -0.15

    150.692

    2.43

    -0.06

    6.7

    96.9

    2.50

    -0.33

    150.700

    2.52

    -0.13

    6.9

    96.7

    2.62

    -0.66

    150.708

    2.70

    -0.25

    7.1

    96.6

    2.73

    -0.90

    150.717

    2.87

    -0.32

    7.2

    96.6

    2.83

    -1.00

    150.725

    3.00

    -0.34

    7.4

    96.6

    2.86

    -1.02

    150.733

    3.04

    -0.34

    7.6

    96.5

    2.98

    -1.23

    150.742

    3.22

    -0.39

    7.8

    96.4

    3.01

    -1.27

    150.750

    3.27

    -0.40

    7.9

    96.4

    3.06

    -1.30

    150.758

    3.33

    -0.40

    8.1

    96.4

    3.16

    -1.40

    150.767

    3.46

    -0.42

    8.2

    96.4

    3.17

    -1.47

    150.775

    3.49

    -0.43

    8.3

    96.3

    3.22

    -1.51

    150.783

    3.55

    -0.44

    8.5

    96.3

    3.25

    -1.56

    150.792

    3.60

    -0.45

    8.6

    96.3

    3.29

    -1.59

    150.800

    3.66

    -0.45

    8.7

    96.3

    3.30

    -1.67

    150.808

    3.70

    -0.47

    8.8

    96.3

    3.31

    -1.65

    150.817

    3.70

    -0.46

    8.9

    96.2

    3.34

    -1.72

    150.825

    3.76

    -0.48

    9.0

    96.2

    3.38

    -1.75

    150.833

    3.81

    -0.48

    9.1

    95.9

    3.37

    -1.66

    150.842

    3.76

    -0.46

    9.2

    96.2

    3.36

    -1.73

    150.850

    3.77

    -0.47

    9.3

    96.2

    3.40

    -1.75

    150.867

    3.83

    -0.48

    9.4

    96.2

    3.38

    -1.78

    150.875

    3.82

    -0.49

    9.5

    96.1

    3.42

    -1.81

    150.892

    3.87

    -0.49

    9.6

    96.1

    3.42

    -1.84

    150.908

    3.89

    -0.49

    9.7

    95.9

    3.41

    -1.94

    150.933

    3.93

    -0.52

    9.8

    96.1

    3.44

    -1.92

    150.942

    3.94

    -0.51

    9.9

    95.9

    3.41

    -2.01

    150.967

    3.95

    -0.53

    10.0

    96.0

    3.45

    -2.07

    150.975

    4.02

    -0.54

    10.1

    95.9

    3.46

    -2.17

    151.000

    4.08

    -0.56

    10.2

    95.9

    3.40

    -2.34

    151.033

    4.13

    -0.60

    10.3

    95.8

    3.38

    -2.48

    151.058

    4.20

    -0.63

    10.4

    95.5

    3.31

    -2.85

    151.083

    4.37

    -0.71

    10.5

    89.2

    3.02

    -2.83

    151.158

    4.14

    -0.75

    10.6

    95.5

    3.18

    -3.41

    151.208

    4.66

    -0.82

    10.7

    95.4

    3.14

    -3.65

    151.258

    4.82

    -0.86

    10.8

    95.2

    3.07

    -4.04

    151.358

    5.08

    -0.92

    10.9

    93.7

    2.89

    -4.60

    151.358

    5.43

    -1.01

    10.9

    95.1

    2.96

    -4.62

    151.458

    5.49

    -1.00

    11.0

    95.0

    2.91

    -4.90

    151.658

    5.70

    -1.04

    11.1

    94.9

    2.88

    -5.05

    151.758

    5.81

    -1.05

    11.2

    94.8

    2.80

    -5.28

    151.958

    5.97

    -1.08

    11.3

    94.7

    2.72

    -5.60

    152.458

    6.23

    -1.12

    11.4

    94.6

    2.73

    -5.75

    152.758

    6.36

    -1.13

    11.5

    94.6

    2.71

    -5.80

    152.958

    6.40

    -1.13

    11.6

    94.5

    2.68

    -5.95

    153.758

    6.53

    -1.15

    11.7

    94.4

    2.63

    -6.02

    154.558

    6.57

    -1.16

    11.8

    94.4

    2.66

    -6.14

    155.358

    6.69

    -1.16

    11.9

    94.4

    2.64

    -6.17

    156.358

    6.71

    -1.17

    12.0

    94.3

    2.58

    -6.12

    157.558

    6.64

    -1.17

    12.1

    94.2

    2.57

    -6.27

    159.158

    6.77

    -1.18

    12.2

    93.8

    2.49

    -6.49

    161.158

    6.96

    -1.20

    12.3

    84.6

    2.34

    -6.61

    163.275

    7.01

    -1.23

    12.4

    93.9

    2.52

    -6.59

    167.675

    7.05

    -1.21

    12.5

    93.6

    2.53

    -6.74

    172.075

    7.20

    -1.21

    12.6

    93.3

    2.51

    -6.74

    179.275

    7.20

    -1.21

    12.7

    93.5

    2.47

    -7.10

    185.775

    7.52

    -1.24

    12.8

    92.6

    2.47

    -7.47

    195.392

    7.87

    -1.25

    12.9

    83.4

    2.22

    -6.99

    207.392

    7.33

    -1.26

    13.0

    89.3

    2.49

    -7.57

    219.508

    7.97

    -1.25

    13.1

    89.0

    2.35

    -8.33

    246.008

    8.65

    -1.30

    13.2

    86.9

    2.20

    -9.63

    282.192

    9.88

    -1.35

    13.3

    87.5

    2.45

    -9.14

    312.308

    9.46

    -1.31

    13.4

    89.8

    2.63

    -9.37

    364.508

    9.74

    -1.30



    1.2.3二甲酚橙指示剂溶液的色度值

    反应容器内,用氢氧化钠滴定H2SO4溶液,二甲酚橙指示剂浓度保持2滴/100 ml,使容器内的pH至从-0.1变化至13.4,记录溶液变化的色度值。数据用CIE 1976(L*a*b*)色空间处理后,将数据根据色度值类别分为3类,即第一类L*a*b*C*H*,第二类△E1、△E1-V、△E2、△E2φ、△E2α、△E2-V、△E3、△E3-V和第三类σE、σL*、σa*、σb*、σC*、σH*,分别对pH浓度作图,见图3~图5。




    图3. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(L*a*b*C*H*




    图4. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(σE、σL*、σa*、σb*、σC*、σH*




    图5. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E1、△E1-V、△E2、△E2φ、△E2α、△E2-V、△E3、△E3-V


    为了清除的找到个参数的相互关系,将图3~图5中各相关参数依次分布分解为图3-1、图3-2和图3-3,图4-1、图4-2、图4-3、图4-4、图4-5和图4-6
    图5-1、图5-2、图5-3、图5-4、图5-5、图5-6、图5-7和图5-8。


    图3-1.二甲酚橙CIE1976(L*a*b*)参数—pH曲线(L*

    图3-1中,L*值有5个明显的峰,分别在pH2.8、pH5.0、pH 10.5、pH 12.3和pH 12.9,起始的位置的峰考虑到刚开始测定,溶液体系变化不稳定,所以没有认为是突变。

    图3-2.二甲酚橙CIE1976(L*a*b*)参数—pH曲线(a*b*

    图3-2中,a*和在pH0~pH5在X轴下,呈较小的绿色,在pH5穿过X轴向上,呈红色;b*在pH0~pH6.5在X轴上,呈较小的黄色,在pH6.5向下穿X轴,呈浅蓝色。溶液的颜色变化为黄偏绿色→红色偏蓝。
    a*b*曲线特征不明显,不能作为突变点的指标参数。



    图3-3.二甲酚橙CIE1976(L*a*b*)参数—pH曲线(C*和H*

    图3-3中,C*值从起始的2在pH2附近为最高值后下降至pH5.0附近,在pH6.0附近有个小的凹陷,然后一直呈上升趋势,没有明显的特征峰;H*在pH4.9处有一个陡升后,在pH6.0附近有个小的凹陷,然后一直呈下降趋势。二者在pH5.0附近、pH6.0附近有称得上明显的变化外,没有其他突变峰。
    综上,该溶液的颜色变化,推测是多种颜色的复合而成,特别是图3显示溶液有2个吸收峰,也支持了这个观点。
    将图4分解。

    图4-1. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(σE

    图4-1有5个突出的锐峰,分别在pH2.8、pH5.0、pH 10.5、pH 12.3和pH12.9,与图3-1中对应。

    图4-2 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(σL*

    图4-3. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(σa*



    图4-4. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(σb*


    图4-5. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(σC*



    图4-6. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(σH*)、

    除图4-1外,其它指标图的峰没有什么规律。
    根据图5,分解的指标如下。



    图5-1. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E1、△E1-V

    曲线△E1和△E1-V)突出峰的位置在pH2.8、pH5.0、pH10.5、pH12.3和pH12.9,与指标L*值(图4-1)和σE(图4-1)相同。



    图5-2. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E2、△E2-V

    曲线△E2和△E2-V突出峰的位置依次在pH0.4、pH2.4、pH2.8、pH5.1、pH10.6、pH12.4和pH12.9等7个位置,pH0.4可能是刚开始滴定时溶液尚不稳定的异常现象,pH2.4的值虽然突出,只是数值不是十分突出。值得注意的是,曲线△E2和△E2-V在pH2.4的突出峰,是其它指标没有反映出的。曲线△E2的值大于△E2-V,位置相同。



    图5-3. 二甲酚橙CIE1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E2φ、△E2α

    曲线△E2φ和△E2α显示的信息太紊乱,没有明显的特征指标。


    图5-6. 二甲酚橙CIE 1976(L*a*b*)参数—pH曲线(△E3、△E3-V

    上边的曲线是△E3、下边的是△E3-V。曲线△E3突出峰的位置在pH2.8、pH5.0、pH10.5、pH12.3、pH12.9和pH13.2等6个峰.曲线△E1-V突出峰的位置在pH2.8、pH5.0、pH10.5、pH12.3和pH12.9,没有pH13.2位置的峰。

    表3. 有突出峰的曲线及对应的pH值

    指标

    在pH的对应位置(pH)

    L*

    --

    --

    2.8

    5.0

    10.5

    12.3

    12.9

    --

    a*

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    b*

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    C*

    --

    2

    --

    5.0

    6

    --

    --

    --

    H*

    --

    --

    --

    4.9

    6.0

    --

    --

    --

    σE

    --

    --

    2.8

    5.0

    10.5

    12.3

    12.9

    --

    σL*

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    σa*

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    σb*

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    σC*

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    σH*

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    △E1

    --

    --

    2.8

    5.0

    10.5

    12.3

    12.9

    --

    △E1-V

    --

    --

    2.8

    5.0

    10.5

    12.3

    12.9

    --

    △E2

    0.4

    2.4

    2.8

    5.1

    10.6

    12.4

    12.9

    --

    △E2-V

    0.4

    2.4

    2.8

    5.1

    10.6

    12.4

    12.9

    --

    △E2φ

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    △E2

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    --

    △E3

    --

    --

    2.8

    5.0

    10.5

    12.3

    12.9

    13.2

    △E3-V

    --

    --

    2.8

    5.0

    10.5

    12.3

    12.9

    --

    从表3看出,不同指标的色度值参数反映的特征值是不同的,反应的共同的pH值依次是2.8、5.0、10.5、12.3和12.9,反应参数多的指标是△E2(7个)和△E2-V(7个)。以后的验证试验中,选择的指标应该是L*、σE、△E1、△E1-V、△E2、△E2-V、△E3和△E3-V,特别是△E3反应出了其它参数都没有反应的值,要关注。

    2 结果与讨论
    2.1 二甲酚橙指示剂在不同pH溶液中的颜色不同

    二甲酚橙指示剂在不同pH溶液中的颜色不同,有2个吸收峰,其颜色不是单纯的,是混合色。
    2.2 二甲酚橙指示剂色度变化的指标优于人眼
    传统资料记载,二甲酚橙指示剂pH变色域黄色<6.3~红色>6.3,似乎与本实验结论出入较大。本实验在pH6.3处没有明显的指标变化,而在pH5即有明显变化,是否可以认为其实验数据与传统资料的差异原因是仪器测定的灵敏度优于人眼观察力?需要进一步实验确证。
    2.2 二甲酚橙指示剂色度变化的指标是否与酸式解离有关
    传统资料记载,二甲酚橙指示剂有6级酸式解离,表3中的指标有8个,那些与解离有关,需要进一步确认。如果能证明与6级酸式解离有关,将为测定化学参数带来便利。
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  • vm88

    第1楼2016/09/16

    真是有别于传统滴定分折。

0
    +关注 私聊
  • zyl3367898

    第2楼2016/09/16

    应助达人

    用仪器来分析滴定,找出规律。

0
    +关注 私聊
  • hhciq

    第3楼2016/09/16

    自己顶,中秋快乐!

0
    +关注 私聊
  • hhciq

    第4楼2016/09/16

    啊,这么快有人读了,各位辛苦了

0
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