保留指数应用--不同升温速率对保留指数影响小观察

symmacros

2016/10/27

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气质联用（GCMS）

保留指数应用--不同升温速率对保留指数影响小观察

保留指数作为气质定性一个强有力的辅助手段，在天然香精油，香气香味材料，香精产品等的分析鉴定中广泛应用。当然应用范围远不止这些。
对于异构体，同系物和结构特征相似的化合物，由于其质谱图非常相似，谱库检索结果匹配度，排列次序都很接近，检索给出的顺序也不一定正确。但它们的保留时间可能会不同，但保留时间只能在特定色谱条件下不变，而保留指数在固定相相同下有可比性。虽然在相同的柱子上和相同的色谱条件下，两个不同的化合物的保留指数有可能相同。但两个化合物同时具有相同的保留指数（或保留时间）和相同的质谱图的不可能性极小。虽然保留时间也可以帮助确认，但保留时间会随着柱子使用的不同阶段新旧等因素而变化，但保留指数是和固定相为主要因素的一个值，相对比较固定不变。所以才有保留指数辅助定性更具有优势。在谱库检索的基础上，用保留指数来确认结果。是一种很重要的手段。
本篇主要是粗略考察程序升温的升温速率对保留指数影响。
（附：基本概念
保留指数retention index或KovatsIndex（RI或KI）概念是由Kovats在1958年提出。是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定（这比仅用一个参比物质的相对保留值定向更为精确）。正构烷烃的保留指数规定为等于该烷烃分子中碳原子数的100倍。例如正己烷的RI为600，正庚烷为700，正十五烷为1500.正构烷烃的RI与所用的色谱柱，柱温及其它操作条件无关。）
1 试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪，带有德国Gerstel的MPS2多功能自动进样系统。
1.2标样
市场样品。
所有香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。C7-C30正构烷烃来自安谱公司。均配成0.05-0.1%的特丁基甲醚稀释液，正构烷为0.05%的正戊烷溶液。
1.3GC/MS条件

1.3.1 色谱条件:
色谱柱：安捷伦HP-Innowax(60m×0. 25 mm( i.d.)×0.25μm)毛细管柱；
升温程序： 60℃，以3 ℃/min或6℃/min升至250℃，保持一定时间至所以组分流出；
载气（He,纯度99.999%以上）流速1.8 mL/min;
进样口温度250℃，分流进样，分流比100:1;进样量：1μl。
1.3.2质谱条件:
电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级
杆温度150℃，EMV：1378V。SCAN扫描范围：29-400。
**************
2. 分析结果及讨论
2.1 正构烷标样结果
在上述1.3的相同条件下，进C7-C30正构烷烃标样，得到其保留时间，用于计算其它化合物的保留指数。

图1 60℃，以3 ℃/min升至250℃的正构烷总离子色谱图TIC
表1. 60℃，以3 ℃/min升至250℃的正构烷数据表：

正构烷名称	RI	RT(min)
HEPTANE	700	3.623
CYCLOHEXANE	757	3.723
OCTANE	800	3.938
PROPANONE	810	4.078
NONANE	900	4.505
DECANE	1000	5.536
UNDECANE	1100	7.256
DODECANE	1200	9.786
TRIDECANE	1300	13.033
TETRADECANE	1400	16.737
PENTADECANE	1500	20.627
HEXADECANE	1600	24.522
HEPTADECANE	1700	28.318
OCTADECANE	1800	31.977
NONADECANE	1900	35.493
EICOSANE	2000	38.858
HENEICOSANE	2100	42.088
DOCOSANE	2200	45.190
TRICOSANE	2300	48.172
TETRACOSANE	2400	51.041
PENTACOSANE	2500	53.807
HEXACOSANE	2600	56.481
HEPTACOSANE	2700	59.050
OCTACOSANE	2800	61.548
NONACOSANE	2900	63.973
TRIACONTANE	3000	66.661

图2 60℃，以6℃/min升至250℃正构烷总离子色谱图TIC

表2. 60℃，以6 ℃/min升至250℃的正构烷数据表：

正构烷名称	RI	RT(min)
OCTANE	800	3.846
PROPANONE	810	3.963
NONANE	900	4.295
ALCOHOL	934	4.522
DECANE	1000	5.061
UNDECANE	1100	6.239
DODECANE	1200	7.825
TRIDECANE	1300	9.706
TETRADECANE	1400	11.733
PENTADECANE	1500	13.788
HEXADECANE	1600	15.804
HEPTADECANE	1700	17.748
OCTADECANE	1800	19.614
NONADECANE	1900	21.401
EICOSANE	2000	23.116
HENEICOSANE	2100	24.756
DOCOSANE	2200	26.333
TRICOSANE	2300	27.849
TETRACOSANE	2400	29.306
PENTACOSANE	2500	30.712
HEXACOSANE	2600	32.073
HEPTACOSANE	2700	33.544
OCTACOSANE	2800	35.229
NONACOSANE	2900	37.213
TRIACONTANE	3000	39.603

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symmacros

第1楼2016/10/27

应助达人

2.2 部分香气化合物的保留指数结果
线性程序升温保留指数计算公式：
I^RT=100Z+100[RT_R(x)-RT_R(z)]/[RT_R(z+1)-RT_R(z)] (线性程序升温)
式中：RT_R(x)_，RT_R(z)_，RT_R(z+1)分别代表组分及碳数为Z，Z+1正构烷的保留温度。且RT_R(z)R(x)R(z+1)_。
用上面的线性程序升温保留指数计算公式来计算化合物的保留指数如下：

1. 醇类化合物
3C/min		6C/min
Name	RT(min)	RI	RT(min)	RI	差值
ethabol	4.017	940	4.578	936	-4
hexanol	14.979	1352	10.741	1350	-2
3Z-hexenol	16.216	1385	11.445	1385	0
Linalool	22.508	1548	14.72	1546	-2
octanol	22.508	1556	14.903	1555	-1
PG (丙二醇）	24.309	1594	15.687	1594	0
decenanol	30.329	1760	18.871	1760	0
benzyl alcohol	34.741	1878	21.178	1887	9
2. 酯类化合物
3C/min		6C/min
Name	RT(min)	RI	RT(min)	RI
ethyl acetate	4.476	895	4.264	892	-3
ethyl butyrate	6.212	1039	5.531	1039	0
ethyl cypronate	11.018	1237	8.567	1239	2
hexyl acetate	12.295	1277	9.309	1278	1
hexyl butyrate	17.508	1419	12.18	1421	2
ethyl caprylate	17.925	1430	12.553	1440	10
3. 酸类化合物
3C/min		6C/min
Name	RT(min)	RI	RT(min)	RI
acetic acid	18.795	1453	12.801	1451	-2
propanoic acid	22.149	1538	14.556	1537	-1
isobutyric acid	23.273	1568	15.136	1566	-2
capronic acid	33.482	1842	20.136	1843	1



4 萜烯化合物
3C/min		6C/min
Name	RT(min)	RI	RT(min)	RI
alpha-pinene	6.003	1027	5.47	1030	3
beta-pinene	7.671	1116	6.579	1121	5
myrcenen	8.901	1165	7.289	1166	1
limonene	10.002	1206	8.019	1210	4
caroyphyllene	24.631	1604	16.063	1613	9

2.3从上面看两种程序升温升温速率的保留指数有一定的变化，但一般变化不是很大。不同结构、不同性质、不同极性、不同沸点的化合物的定向力、诱导力、色散力、氢键作用力都不同。在色谱柱的温度变化（升温速率不同）时候，这些力中有些占主导作用并随条件改变而改变，可以会产生不同影响。正构烷是非极性化合物，与有些其它化合物的极性可能不同，在色谱柱中迁移快慢有所不同。条件改变时候可能会有一定的影响。
上面只是极性柱子的考察，化合物数量很少，很局限。需要进一步增加样本来考察。在非极性上面也可能有所不同，也需要进一步考察。
在实际应用保留指数时间，测定的保留指数在不同条件下可能有细微变化，需要注意这种情况。

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第2楼2016/10/27

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以上内容仅供参考，可能有不足之处，欢迎大家参与讨论，拍砖。

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tata2016

第3楼2016/10/28

朱老师的这个帖子太好了。升温程序对于RI值会有小的影响，不知朱老师有没有考察过梯度升温和程序升温对RI值的影响？大家平时鉴定的时候会参考哪些资料中的RI值？
symmacros(jimzhu) 发表:以上内容仅供参考，可能有不足之处，欢迎大家参与讨论，拍砖。

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symmacros

第4楼2016/10/28

应助达人

梯度升温（多个台阶升温）有一定影响，但一般问题不大。如果想更准确的话，可以采用梯度升温（多个台阶升温）的保留指数的计算公式来计算。
tata2016(v3149721) 发表: 朱老师的这个帖子太好了。升温程序对于RI值会有小的影响，不知朱老师有没有考察过梯度升温和程序升温对RI值的影响？大家平时鉴定的时候会参考哪些资料中的RI值？

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symmacros

第5楼2016/10/28

应助达人

有意思的原来在3C/min升温的两对组分未分开，而6C/min升温反而能分开。说保留指数还是有点变化的。

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tata2016

第6楼2016/10/28

朱老师，梯度升温（多个台阶升温）的保留指数的计算公式是怎样的呢？好像见的比较多的是恒温和线性程序升温对应的公式。
symmacros(jimzhu) 发表: 梯度升温（多个台阶升温）有一定影响，但一般问题不大。如果想更准确的话，可以采用梯度升温（多个台阶升温）的保留指数的计算公式来计算。