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【我爱学习】DB-WAX分离正丁醇与二甲苯的优化

wazcq

2017/09/28

气相色谱（GC）

空气与废气样品中挥发性有机物常见的分析方式是活性炭管采样二硫化碳解吸。比如苯系物，丙酮，丁酮，环己酮，正己烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，异丙醇，正丁醇。参考的依据有环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法HJ584-2010，《合成革与人造革工业污染物排放标准》VOCs监测技术导则 GB 21902-2008 附录C，还有工作场所空气有毒物质测定 GB/T160 系列。气相色谱多组分分析时尽量使用相同的条件，这样可以尽可能的减少进样而减少分析时间。这次遇到活性炭管样品要求检测甲苯，二甲苯，正丁醇，实验中发现平常的分析条件正丁醇与对二甲苯出峰时间重叠，于是通过摸索分析条件最终成功摸索出低温恒温，高温恒温，程序升温三种分离方法。
平常苯系物分析色谱条件：岛津GC-2010plus带AOC-20i自动进样器，DB-WAX(30m*0.53mm*1.0um），进样口200℃，检测器200℃，柱温恒温80℃，线速度25cm/s，分流比20，进样1ul。正丁醇采用相同的条件。
苯系物与正丁醇比较图：黑色为苯系物其中三连峰是乙苯，对二甲苯，间二甲苯，红色为正丁醇与对二甲苯几乎完全重合。

这个重叠峰分离有些特殊，因为正丁醇前面连着乙苯，后面连着间二甲苯。想分离前移或后移正丁醇峰比较大的距离才有用，之前我用极性柱DB-FFAP分离过二硫化碳中1,2-二氯乙烷与乙酸丁酯，分离异常艰难，所以刚开始我就想这个难度不小，有人说得用60m的DB-WAX，可惜我没有！当然这种分离可以换非极性柱来做，不过我不想换非极性柱，因为平常大多用这根柱子，这次想要发挥这根柱子的潜力。
虽然样品没要求测乙苯，但根据经验乙苯与二甲苯经常共存，于是配制苯，甲苯，乙苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，正丁醇约30ug/ml 混合二硫化碳溶液，另配制正丁醇二硫化碳溶液单标做定性。以下图谱因为节省分析时间只要乙苯，对二甲苯，间二甲苯，正丁醇出峰就停止采样，烘烤色谱柱至邻二甲苯出峰再进行下次分析。
首先想到降低柱温，降低柱流速来实现分离。
分析条件1：柱温改成65℃，柱流速改成17cm/s（以下各条件都是这个流速），发现正丁醇后移与间二甲苯重叠：

这说明这招有效，于是分析条件2：继续减低柱温至55℃：发现正丁醇跑到间二甲苯后面完全分离！

峰是分离开了，可是正丁醇出峰时间达26min感觉太慢了，于是想加快分离速度，分析条件3：柱温改成60℃

可见正丁醇与乙苯，对二甲苯，间二甲苯完全分离，正丁醇出峰时间减少至21.5min。这个条件为低温恒温。
至此分析条件摸索好了，可是再琢磨下：既然正丁醇降温可以后移，那么升温应该会前移，前移比较多的话可以跑到乙苯前面，这样出峰时间更少，岂不是更好！
条件4：柱温改成90℃，这次正丁醇确实是前移了不过和乙苯重叠了四连峰变成了三连峰：

分析条件5：柱温升至100℃，正丁醇跑到乙苯前面完全分离，分析时间大大缩短！此条件为高温恒温。

想到气相色谱大多使用程序升温那就用程序升温再试试。
分析条件6：初温50℃以3℃/min至80℃保持5min，正丁醇与间二甲苯重叠：

分析条件7：初温40℃保持2min以2℃/min升至70℃保持17min，正丁醇跑到间二甲苯后面完全分离！此条件为程序升温。

至此摸索出三种条件都可以分开乙苯，对二甲苯，间二甲苯，正丁醇，分别是低温恒温，高温恒温，程序升温三者的比较：

可见灵敏度是：高温恒温＞程序升温＞低温恒温分析时间是：程序升温＞低温恒温＞高温恒温
样品分析：因为样品可能有别的有机物，分析时间不宜太快于是采用程序升温方法，三个峰分别是乙苯，对二甲苯，间二甲苯，而未检出正丁醇：

总结：1.原因分析是通过降低柱温使得DB-WAX与正丁醇相互作用力（主要是偶极力）加强的更显著，所以与乙苯，对二甲苯，间二甲苯比较是后移，反之亦然。
2.摸索出三种方法：低温恒温，高温恒温，程序升温，灵敏度是：高温恒温＞程序升温＞低温恒温分析时间是：程序升温＞低温恒温＞高温恒温（比较到四连峰最后一个峰的出峰时间为止）。低温恒温的好处是基线平整，高温恒温的好处是分析时间非常快，如果样品比较干净是比较适合的，而程序升温适合的样品复杂些。

分
该帖子已被版主-zyl3367898加10积分，加2经验;加分理由:原创有奖

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xx_dxd_xx

第1楼2017/09/28

很有意义的数据，可以总结出分配系数随温度变化的规律。建议楼主用保留时间对温度作图，变化趋势更明显。

0

xx_dxd_xx

第2楼2017/09/28

帮楼主补张图

0

wazcq

第3楼2017/09/28

应助达人

这个是什么软件做的？
xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:帮楼主补张图

0

xx_dxd_xx

第4楼2017/09/28

Origin 8.5
作图很常用的工具啊
wazcq(wazcq) 发表:这个是什么软件做的？

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zyl3367898

第5楼2017/09/28

应助达人

提高温度与降低温度可以让峰跑来跑去，没这样试过，图片上如果标明峰名称，会更清楚。

0

wazcq

第6楼2017/09/28

应助达人

很好看的：比较图中红色是正丁醇峰，其他的按顺序是乙苯，对二甲苯，间二甲苯
zyl3367898(zyl3367898) 发表:提高温度与降低温度可以让峰跑来跑去，没这样试过，图片上如果标明峰名称，会更清楚。

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wazcq

第7楼2017/09/29

应助达人

80℃是25cm/s 这里的数据是估算的?其他都是17cm/s
xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表: Origin 8.5
作图很常用的工具啊

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xx_dxd_xx

第8楼2017/09/29

恒温条件下，保留时间与线速度成反比，所以很容易算出来。这也是恒线速度控制的优势。如果是恒流或者恒压，计算就会稍微麻烦一些。
wazcq(wazcq) 发表: 80℃是25cm/s 这里的数据是估算的?其他都是17cm/s

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zyl3367898

第9楼2017/09/30

应助达人

软件上可以计算的。

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Evil_小龙

第10楼2019/08/06

正分离这几个化合物，感谢杜老师的图

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