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顶空气相色谱法测定汽车内饰材料中二甲苯

北歌初王

2019/10/27
分析灵魂

气质联用（GCMS）

顶空气相色谱法测定汽车内饰材料中二甲苯
摘要：随着人们生活水平的提高，人们对汽车内饰材料的安全性越来越重视，目前我国还未出台对汽车内饰物有机挥发物检测标准，本实验通过测定汽车内饰材料苯系挥发物中的二甲苯含量，为检测汽车内饰材料有机挥发物提供一定的实验依据。本文采用顶空气相色谱法、外标法定量对二甲苯的含量进行了测定。研究讨论了样品的平衡时间、平衡温度的影响，并且进行了线性范围、检出限等试验。实验结果表明：二甲苯的线性范围为0.01~10mg/kg；相关系数大于0.999；邻-二甲苯的最低检测限为0.0044μg/kg，间-二甲苯的最低检测限为0.0053μg/kg，对-二甲苯的最低检测限为0.0047μg/kg。本方法简单快捷，灵敏度高，适合汽车内饰材料的检测。
关键词：顶空气相色谱法；汽车内饰材料；二甲苯
第1章绪论
1.1 汽车内饰材料的选择及分类
1.1.1汽车内饰材料的分类
汽车内饰通常是指用于装饰汽车内部空间的饰物，使人们乘坐更加舒适放松的装置。汽车是一个可移动环境空间，如今其内饰空间的格局与性能越来越复杂，内饰的品种也日益增多，现代汽车内饰现在是较为宽泛模糊的概念，它是对汽车内部各种饰品的统称。
汽车内饰材料品种繁多，不同的汽车内饰往往拥有不同的使用功能。按汽车内饰的构造可将其分为表面装饰材质、缓压减冲材质、内饰支撑材质三中。表面装饰材质主要分为纤维、皮革、木质材质以及再造纤维毛毡材质等，缓压减冲材质主要分为聚氨酯材质和聚丙烯(PP)发泡板。表面装饰材质与缓压减冲材质在汽车内饰中有隔音、防震、美观等作用，对车的安逸性有很重要的作用；内饰支撑材质主要分为高分子、金属以及各种复合材质，内饰支撑材质在汽车行驶过程当中的主要作用是保证汽车的安全。材质与制作工艺决定了产品的质量，随着环保意识的提高和乘用车日益增加的豪华化，研究寻找能够再次利用、有高安全性、制造简单和便宜的新材质、新加工方法已成为使汽车的内饰材料种类增多的重要方法。
1.1.2汽车内饰材料选材原则
（1）安全性原则
汽车最受关注的性能就是安全性能。汽车在使用过程中 ,可能会发生自燃,在此情况下，易燃的汽车内饰材料会加重自燃程度。所以，汽车的安全性能蕴含了汽车内饰材料的阻燃性能，材料的阻燃性能是选取汽车内饰材料的主要依据之一。其次，由于乘员会与内饰材料直接接触, 在选择材料的过程中，也要注意内饰材料对乘员的保护强度。
（2）绿色环保健康性原则
在选择汽车内饰材料的过程中，会尽可能的使用天然纤维织物以及可再生材料等绿色环保性材料，这些材料能在一定程度上减少二氧化碳的排放。在汽车的内饰材质当中选择一样的材质或者相近类型的材质，可以不用同时使用很多不一样的材质，这样有利于该材质的再次回收。例如汽车的门、座椅等面部材料可减轻重量，从而在汽车的生命周期内省油，达到减少二氧化碳排放的目的。若汽车内饰材料选用不正确,其会挥发出大量的有毒气体，由于汽车内部空间狭小，有毒气体会在短时间内聚集，从而浓度变高，从而对人们的健康产生危害，导致人们出现胸闷、恶心等症状 ,因此，在选择汽车内饰材料时，必须考虑材料的健康性。
（3）舒适美观性原则
汽车的内饰主要从人的需求出发，满足人们对汽车使用的舒适和观赏需求。在选择材料时，要考虑到材料的手感、触觉，就现在而言，乘车感觉是否舒适是很多人们是否选择一辆汽车的重要因素之一。现如今，汽车内饰材料越来越高级，大多采用手感舒适、色调素雅的皮革、丝绸等天然材料。
（4）经济性原则
在选择汽车内饰材料时，还需要考虑其经济性，材料的价格是反应经济性的一个重要因素。在达到安全、绿色环保、舒适的需求下，我们需要比较各种内饰材料的加工工艺和制造成本，选择出相对而言最有经济性的内饰材料。
1.2苯系物的介绍
苯和苯的一元取代物，二元取代物，一般称为苯类化合物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。苯系物具有较浓的芳香气味，是无色或浅黄色透明的油状液体，易挥发，易燃有毒。二甲苯是苯的同系物，是石油裂解的产物，二甲苯会与醇、酮、醚等有机溶剂互溶，微溶或不溶于水。苯类物质有很高的毒性，并且容易挥发，它们在环境中无处不在，容易造成水、大气和土地的污染。是以，检测苯系物在环境中的含量非常重要。
苯系物是染料、纤维、合成橡胶和医药的重要溶剂和中间体。其广泛运用于石油化工、制革等行业。由于苯系物种类比较繁多，本实验选择二甲苯作为苯系物的代表物质进行研究讨论。二甲苯的毒性相对于其他苯系物而言是偏低的，它会对部分神经系统产生较严重的麻痹作用，其毒性作用表现为会减少血小板和白细胞，从而引起髄细胞性贫血和白血病；二甲苯在一定程度上对皮肤粘膜有刺激作用，会导致皮肤龟裂、脱皮、干燥和红肿，并对皮肤有致敏和损害作用；二甲苯会使神经系统受损，同时也有致畸作用，它会影响肌肉及骨豁的发育，在一定程度上造成肾和肝暂时性损伤。
1.3 常见的苯系物分析检测方法
在20 世纪90年代之前，由于中国经济发展水平比较落后，对挥发性有机物的研究检测很少，分析水平也比较落后，与发达国家的技术相比较，我国在有机物分析技术和批量的检测能力上有很大欠缺,没有丰富的分析方法，能检测的组分相对而言也比较少，同时我国还缺乏相应的质量监控,没有制定出系统、完善、科学的标准方法。90年代后期,随着人们对环境污染越来越关注，我国越来越重视发展挥发性有机污染物检测分析技术，并且借鉴国外的先进分析技术，学习分析方法，引进先进的设备，大大提高了在中国挥发性有机化合物的检测和分析水平。
分析苯等挥发性有机化合物，主要包括取样、样品保存、样品预处理和检测等。样品前处理主要包括提纯样品和净化样品。检测分析技术主要包括气体检测管法、分光光度法、气相色谱、质谱、气相色谱-质谱联用技术、高效液相色谱技术等。其中色谱法主要用于有机物的分离、定量分析，质谱法主要用于有机物结构的分析以及其定量定性。
目前，样品前处理技术正向着系统化、效率化、自动化、经济化和绿色化方向发展；有机物的分析检测技术正向着高灵敏度，低检测限的方向发展。其中提高检测分析结果的正确性和降低人为带来的误差，是发展建立挥发性有机物检测分析方法的重点。
（一）样品的前处理技术
组成有机物的成分很复杂，一个待测样品有可能包含几十种甚至上百种有机物。若样品不经过前处理而直接进入检测分析仪器，通常会对检测仪器造成污染，且目前需要研究的组分常为微量甚至痕量水平，即使目前常规的检测仪器具有很高的灵敏度，但相比于样品中待测组分的实际含量，依然无法满足样品的实际测量需求。因此，在进行样品分析检测之前，通常要对样品中待测组分进行分离提纯，以便消除基质的干扰，同时也防止样品污染仪器。目前样品前处理技术主要包括顶空-固相微萃取法、静态顶空进样法和动态顶空进样法等。
1.3.1顶空-固相微萃取法
顶空-固相微萃取法是一种较新颖的样品预处理与富集方法，其操作过程可以分为两步:A待检测的组分从液相进入到气相； B待分析的组分再从气相移动到萃取固定相中。这种改进使得萃取固定相不被样品基质中非待测组分污染。在此萃取过程中，步骤A的扩散速度远远小于步骤B的萃取速度，因此步骤A是顶空-固相微萃取法的控制步骤。相关实验表明，顶空-固相微萃取的所需要的平衡时间在很大程度上小于直接萃取的平衡时间。
吴金浩等依照气相色谱-质谱与顶空-固相微萃取联用技术成功建立了分析海洋的沉淀物质中苯类物质的方法。其实验结果表明: 线性范围为0. 500至20. 0 ng /g ，其相关系数在0. 995至0. 999之间；方法检出限为0.0818至0. 0175 ng /g；实验有较高的重现性，相应的标准偏差为1. 2%至3. 6%( n = 5) 和0. 4%至6. 3% ( n = 3)；在每1. 00 g 海洋沉淀物样品中2. 0 ng和 15. 0 ng 的加标水平下，平均加标回收率分别为61. 7%至79. 5%和77. 1% 至85. 6%，相对标准偏差分别为5. 4%至9. 6%和3. 0%至7. 6% ( n = 5) ，完全满足分析要求。该方法简捷、分析速率快、有较高的灵敏度，准确度也相对较高，重现性好，适合分析海洋沉淀物样品中的苯系物。
采用顶空-固相微萃取法对样品进行预处理，分离富集样品中的挥发性化合物，能极大的控制和改变样品在气相和固、液两相间的平衡，使挥发性化合物的进样量得到提高，同时也提高了分析的准确度和灵敏度。
1.3.2 静态顶空进样技术
静态顶空进样法是将待测样品放入一个密封的玻璃瓶中，样品的体积最好不要超过玻璃瓶体积的1/2，在某一温度下加热，使两相达到平衡，当玻璃瓶中的样品的两相到达平衡之后，使用顶空进样器抽取玻璃瓶中的蒸汽，将气体直接注射到色谱的进样口中，进行分离与测定。
占美君等对环境水样中59种挥发性有机化合物采用了静态顶空进样法进行测定。该方法的静态顶空进样条件为进样针的准备时间为10s，阀箱温度是230℃，传输线的温度是280℃，在待机时间，气体的流速设定为10mL/min。定量环填充压力为0.1034MPa,平衡温度为80℃，平衡时间为10min,平衡压力为0.103 4 MPa ,压力平衡时间45s。实验结果表明，能测出的目标物质有 17 ～ 22 种，六氯丁二烯的加标回收率为60% ～ 70% ，其余的在79%～108%之间，相应的RSD六氯丁二烯是22%，其余的在0.30% ~ 14%，方法的精密度和准确度可以达到令人满意的程度。
静态顶空进样法操作简单方便，优点是降低了直接从成分复杂的样品中取样时，将样品基质成分一起带进检测系统的可能性，消除了基质成分对样品中待测挥发性组分的分析造成的影响，并避免了其对检测仪器的污染。静态顶空进样法的主要缺点是当样品的进样气体体积比较大时，待测组分的色谱分离效能受色谱峰的初始峰宽影响较大。静态顶空进样法对于含待测组分较高、进少量样就能满足分析要求的样品而言，仍是一种简单方便、效率高的前处理技术。
1.3.3动态顶空进样技术
动态顶空法又称吹扫捕集法（P&T，purge and trap extraction）,其原理是用运动的气体使样品中的挥发性组分被“吹扫”出来，而后，用捕集器将分离出来的物质吸附下来，随后通过加热蒸发待测样品，最后将气体送入气相色谱中进行分析检测。
刘金巍等运用吹扫捕集气-质联用建立了测定水体中具有挥发性的卤代烃以及苯类物质的分析方法，此次实验成功的将水体中的挥发性卤代烃与苯类物质同时进行富集与测定，该实验表明，此方法拥有良好精密度、检出限也比较低，同时还有较高的重现性。
动态顶空进样法方便快捷，其优点是样品处理步骤简单，检测过程中干扰物少，已经在化工生产、环境监测等领域有较广泛的运用。其与静态顶空进样法相比，动态顶空法受到环境因素的影响相对较小，不会对环境造成二次污染。这三种样品前处理技术的比较详见表 1-1。

（二）分析方法
苯类化合物难以分离，因为分离提取方法的精密度和分析方法有一定的局限性，因此研究发展能将待测组分完全分离、有低出测限、高灵敏度的分析方法用来测苯系物有很重要的现实意义。
1.3.4气体检测管法
气体检测方法是指装有指示粉的薄玻璃管。当待测空气通过玻璃管时，气体中的物质被吸附并与指示剂粉末发生化学反应而显色，指示剂粉的颜色随待测物质的浓度而变化，因此，可根据粉体颜色变化的指示进行定量和定性分析。气体检测管法具有快捷、方便、实用和经济等优点，适用于低精密度，只要求快速判断某物质是否存在的情况。
1.3.5分光光度法
分光光度技术是根据待测样品在某个具体的波长下或者一段的波长范围内光吸收光的能力或发光的强度来进行定性和定量分析的方法。分光光度法具有操作简单、成本低、快速、分析体系较成熟等优点，其广泛应用于环境监测部门。
1.3.6气相色谱法
气相色谱法的基本原理是利用待测样品中每个组分在两个相之间的分配系数不一样，载气将蒸发后的样品气体带入到色谱柱后，样品就在两相间反复多次分配。因为固定相对每种组分有不一样的吸附能力或者溶解的能力，所以每一组分在色谱柱中的运动速度就不一样，流动一段距离后，样品组分就会相互分离，依次流出色谱柱而进入到检测器中，生成的离子流讯号经扩大后，描绘出相对应的色谱峰，峰会在显示屏幕上显示出来，从而达到对待测样品进行定性、定量分析的目的。气相色谱法（gc）具有分离性能好、检测性能好、分析时间快等优点，缺点是不能直接给出定性分析结果，对于无机物以及沸点高容易分解有机物来说，用此法分析有一定的难度。
气相色谱法在分析方面有着重要地位，它适用于易挥发的液体和固体、热稳定性好的气体等样品的检测分析。气相色谱法在进行检测分析时会用到检测器，其中常用的检测仪器为热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）、氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）。热导检测器常用于常量、半微量物质的检测，对于有机物和无机物都适用；火焰光度检测器适用于有机磷、硫化物等的检测；对于微量有机化合物，常使用氢火焰离子化检测器进行检测和分析，因为氢火焰离子化检测器具有高灵敏度、高选择性，在分析具有挥发性的有机污染物时，其使用频率最高。
1.3.7质谱法
质谱法的基本原理是待测有机物分子在吸取一定的能量后，发生电离作用，生成分子与离子，分子与离子会有相当大的能量，从而将按照有机物本身独有的破碎规则进一步发生分裂，产生一系列结构一定的碎片离子，将产生的所有离子的数量和质量按质荷比写下来，就会得到相应的质谱图。一般情况下，在实验条件相同时，每种物质都会有它固有的质谱图，所以将得到的样品质谱图与已知物质的质谱图相比较，就能够给待测物质定性。质谱法具有高灵敏度、定性能力强等优点；缺点是不适用于组分复杂的待测样品定性、定量分析。
1.3.8气相色谱－质谱联用法
气相色谱法具有分离性能强、检测性能高、分析时间短的特点，但其定性能力差，将气相色谱法与质谱法进行联用，可以相互补足，从而扩大使用范围。气相色谱仪用作质谱仪的进样器，待测样品分离后，进入质谱仪，避免了复杂的样品直接进入离子源，有利于质谱仪的检测；质谱仪作为气相色谱仪的检测器，质谱仪能检测出大部分的化合物，且灵敏度高。将两种仪器联合使用，能扩大检测范围，更加实用。
1.3.9高效液相色谱法
高效液相色谱法（HPLC）的基本原理是使储存在仪器中的流动相通过高压泵进入系统，将样品溶液通过喷射器进入到流动相，从而到达色谱柱，待测溶液中的每种组分在两相中有不一样的分配系数，所以样品溶液在两相之间做相对运动时，经多次重复的分配过程，每一组分在流动速度上出现较大差别，从而每一组分按照顺序从柱子里流出，进入检测器后，将样品浓度转换成电信号，传递到记录器，数据以图形方式打印出。高效液相色谱法具备较好的分离效率，高选择性，检测的灵敏度强，操作可以实现自动化，使用范围大等优点，缺点是设备昂贵，维护成本高，所以目前还未得到广泛运用。
在分析检测方面，高效液相色谱有很大优势，其在食品检测、生物化学、无机分析等领域有广泛应用。分析人员经长时间实验发现，与其他检测器不同，高效液相色谱在分离待测化合物的时候，不会对分离物造成破坏，且操作简单，分离效率高。
1.4顶空气相色谱-质谱联用方法的运用
顶空分析技术是利用分析待测样品上方的蒸汽气体来确定在原物质中，某些组分的含量。它不是一种直接的分析技术，其基本原理是气相和凝聚相（液相或固相）会在某个条件下会达到分配平衡。因此，气相的组成能侧面反映凝聚相的组成。顶空分析法可以被认为是一种萃取方法，气体被视为溶剂用来提取待测样品中的挥发性化合物。因此，顶空分析是一种理想的样品纯化方法，将气体作溶剂，可以减少很多影响因素，且纯净的气体比较容易制备，成本低廉，顶空进样法只抽取气体进行分析，从而能阻止样品对色谱柱和检测器产生污染，减少了样品基质对分析的影响，具有低成本、易操作、易自动化的特点。
汽车内饰材料有机挥发物成分复杂，选择顶空进样能避免样品在定性分析过程污染色谱柱和检测器，顶空进样法能降低实验成本，操作简单；就目前而言，质谱仪是检测有机物最先进的仪器，用质谱与色谱联用检测有机物，能得到比较可靠的定性和定量结果。本实验通过优化色谱条件中的升温程序，以及样品的预热平衡时间、平衡温度等条件，使汽车内饰材料样品中的有机成分逐渐挥发出来，顶空进样，将样品上方气体送入色谱柱，而后进入色谱的气体组分进行分离，确立相应的顶空气相色谱-质谱定性分析方法。
张英等创建了顶空气相色谱-质谱联用方法测定化工原材料中甲缩醛，该方法考察了顶空平衡温度为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，平衡时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min时对检测结果的影响，实验结果表明，60℃平衡30min是最佳条件，从实验结果可看出，甲缩醛的线性范围是0μg至200μg，相关系数比0.999大，最低检测限为0.16mg/kg，相对标准偏差是1.7%至 5.8%(n= 6)，回收率是80%至 104.5%。结果显示此方法简捷、方便、准确性高、灵敏度高。
目前，顶空气相色谱-质谱联用法日益成熟，应用也十分广泛，它不仅同时具备气相色谱对样品的定量功能和质谱对样品的定性功能，而且顶空进样法不需要进行复杂的样品前处理过程，采用顶空技术既能使色谱柱和检测器免受污染，还具有简捷、易操作等优点。
1.5几种常见定性的方法
1.5.1 直接对照标准物质定性
将已经知到的标准物质与未知的样品进行对照从而达到定性目的的方法为直接对照标准物质定性法，这是gc-MS定性分析最简单和快速的方法。在色谱条件一样时，每种物质都会有自己的保留时间和出峰顺序，所以可以将已知物质的保留时间与未知物质的保留时间进行对比定性。这种方法具有方便简单的优点，但缺点是在同样的色谱条件下，不同的物质也可能具有相近或相同的保留时间，这会对定性的结果产生干扰，所以直接对照标准物质定性法在使用时有局限性，有时准确性不是很高。
1.5.2 利用加入标准品增加峰高法定性
组成成分复杂的某些样品，其各个组分的色谱峰间距很小，保留时间难以确定，此时可以通过加入标准物质来使峰高增加的方法做定性研究，这种方法能使未知组分的色谱图较其他组分先出来，无法确认的色谱峰可以通过加入已知标准品进行核对，此时再次得到色谱图，若没有未出现新的峰，待测组分的峰面积比原来的峰面积大，则表示加入的标准物质与未知组分有相同的结构，从而达到定性的目的。
1.5.3 利用双柱法定性
有时候一种化合物与它的同分异构体在相同的色谱柱上会具有相近或相同的保留时间，用同一根色谱柱很难进行定性。为了给该化合物定性，可以利用不同极性的双色谱柱进行分析。如果两个色谱柱上的待定性物质的保留时间与已知参考物质的保留时间一致，则可进行定性分析。
1.5.4 质谱库检索定性
质谱检索定性法是定性分析方法中最基础简单的方法。目前，绝大多数的质谱仪都有具有质谱检索系统，其原理是当样品完成质谱检测后，仪器将所得的未知物质的质谱图与仪器自带的质谱图库中的所有质谱图进行对比，找出质谱图库中最接近的质谱图作为结果，即以相似度进行定性。此定性方法操作简单、使用方便快捷，已经获得到了广泛的运用。
1.5.5 结合保留指数法
定性保留指数（retention index）由科茨在1958年提出，是气相色谱的一种定性参数，所以其又称科瓦茨指数（Kovats index）。结合保留指数法适用于有机物的定性分析，在利用气相色谱-质谱联用法分析成分复杂的样品时，保留指数是一个很重要的定性指标，其具有高准确度和很好重现性, 在样品组成成分较复杂的气相色谱-质谱分析中有比较广泛的应用。
1.6研究的目的和意义
新车在使用时，安装在车内的装饰材料会逐渐释放出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛和丙酮等有毒气体，因车内空间狭小，密封性较好，从而容易污染车内空气，对人体健康造成危害。苯类物质能对人体造成极大地危害，其具有较强的挥发性，具有神经毒性和遗传毒性，会造成人们头痛、头晕、呕吐、恶心、步态不稳，严重时会使人们晕厥、抽搐及不断衰竭直至死亡。目前，我国还未出台对汽车内饰物有机挥发物检测标准，相关部门就不能维护消费者权益，本实验通过顶空气相色谱法测定汽车内饰材料中苯类挥发物中的二甲苯，对二甲苯进行定性定量研究，为制定汽车内饰物有机挥发物检测标准提供依据。

第2章实验部分
2.1实验仪器及试剂
2.1.1实验仪器
Agilent Technologies 气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司，出厂编号：US11336503）
Agilent Technologies 顶空进样器（美国安捷伦公司，型号：gc Sampler 80）
色谱柱DB-5MS UI（30m×0.250mm×0.15μm）美国安捷伦公司
2.1.2实验试剂及规格
本实验所用试剂纯度均为分析纯，详见实验试剂一览表2-1。
表2-1 实验试剂一览表
实验试剂化学式纯度规格生产厂家
乙醇 C2H5OH 95.0% 500mL 江苏强盛化工有限公司
邻二甲苯 C8H10 95.0% 500mL 江苏强盛化工有限公司
间二甲苯 C8H10 95.0% 500mL 江苏强盛化工有限公司
对二甲苯 C8H10 95.0% 500mL 江苏强盛化工有限公司
碳酸钙 CaCO3 分析纯 500g 江苏强盛化工有限公司
汽车内饰材料 — — — 市场随机采集购买
2.2实验仪器检测条件
2.2.1顶空进样条件
顶空瓶平衡温度：140℃；进样针温度：150℃；样品平衡时间：20min。
2.2.2气相色谱条件
本实验色谱柱：DB-5MS UI 毛细管气相色谱柱；流速：1mL/min；进样口温度是250℃；载气选择为氦气，纯度在99.999%之上；进样量：800μL；分流比：5:1。
升温程序
初始柱温为40℃，保持2min，以10℃/min 升温到100℃，保持1min，再以20℃/min 升至250℃，保持3min；运行时间为20min。
2.2.3 质谱条件
质谱条件为传输线温度为150℃；离子源温度为230℃；Scan 扫描方式定性。
2.3 目标物选择
在进行实验之前，首先选择本次实验的目标物。在Scan模式下分别对邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯的纯物质进行测定，得到谱图2-1、2-2、2-3如下，由此可知邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯的保留时间分别为5.608min、5.204min、5.217min。而后在Scan模式下对样品进行测定，得到质谱图2-4如下，由此图对照二甲苯的保留时间以及质谱图库，可知样品中含有二甲苯，故选择二甲苯为目标物。

图2-1 邻-二甲苯质谱图

图2-2 间-二甲苯质谱图

图2-3 对-二甲苯质谱图

图2-4 样品质谱图

2.4标准曲线的绘制
用移液器分别准确移取200μL的邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯纯溶液于100mL的容量瓶中，用乙醇溶液定容，震荡，摇匀，此时得2000mg/L的邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯标准母液。再依次用乙醇溶液稀释成200mg/L、20mg/L、2mg/L、0.2mg/L系列标准邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯使用液，用移液器分别取10μL不同浓度的标准溶液，于装有2g经过高温烘干的碳酸钙作空白基质的顶空瓶中，此时空白基质中即含有1μg/L、10μg/L、100μg/L、1000μg/L、10000μg/L的目标物，在140℃的平衡温度下加热20min，而后顶空进样进行气相色谱分析。以二甲苯的含量作为横坐标，对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线。
2.5样品的制备
在市场采集购买不同种类的汽车内饰，将样品剪成细小颗粒状，然后准确称取2g(精确到0.0001g)样品于顶空瓶中，在140℃下平衡20min，顶空气相色谱法提取顶空气体样品，用外标法定量。
第3章结果与讨论
3.1绘制标准曲线
按上述2.4的实验步骤进行实验，平行测定3次，得到实验数据如表3-1所示。
表3-1 标准曲线数据记录表
化合物二甲苯浓度（μg/L）峰面积1（PA）峰面积2（PA）峰面积3（PA）平均峰面积（PA）
邻-二甲苯 1 2987 3129 2892 3003
10 18326 15642 11839 15269
100 96207 98216 97498 97307
1000 1127693 998717 949508 1025306
10000 8941251 8659273 8878517 8826347
间-二甲苯 1 3011 2997 2799 2935
10 15871 15608 16083 15854
100 97317 97193 96452 96987
1000 1093872 989693 1024314 1035960
10000 8766517 8716356 8697652 8726842
续上表
化合物二甲苯浓度（μg/L）峰面积1（PA）峰面积2（PA）峰面积3（PA）平均峰面积（PA）
对-二甲苯 1 2969 3124 3009 3034
10 16054 15703 15649 15802
100 96257 97496 97053 96935
1000 998675 1019263 1051342 1023093
10000 8679641 8779356 8696275 8718424
以二甲苯的含量作为横坐标，对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线图3-1、图3-2、图3-3。
3.2平衡温度的影响
Raoult定律表明，影响样品中挥发性物质饱和蒸汽压的主要因素是样品的预热平衡温度，通常情况下，随着平衡温度的升高，样品中组分的蒸气分压也会升高，顶空瓶中样品气体的浓度也越高。本实验选择了含有二甲苯的阳性样品，研究了在平衡时间为 20min ，平衡温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃时，对二甲苯挥发量的影响。结果如图3-4所示。由图3-4可知，在平衡时间为20min时，随平衡温度升高，二甲苯的峰面积也迅速升高，在平衡温度为140℃时峰面积仍有升高趋势，但考虑到过高的平衡温度可能会引起顶空瓶的气密性变差以及样品中性质不稳定的成分热分解从而干扰实验结果等问题，所以本实验平衡温度选择为 140℃。

3.3标样平衡时间的影响
为降低基质对二甲苯产生影响，向顶空瓶中加入经高温烘干的碳酸钙2g，然后分别加入10μL的2000mg/L的邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯标准溶液，考察标样平衡时间对二甲苯挥发量的影响，结果如图3-5所示。由图3-5可知，平衡时间为20min时，二甲苯基本达到气固平衡。

3.4样品平衡时间的影响
由于样品中的二甲苯存在于样品基质中，与标样不同，这会使二甲苯达到气固平衡所需时间延长，选取含有二甲苯的阳性样品，考察其在平衡温度为140℃、平衡时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min时二甲苯的挥发量，结果如图3-6所示。由图3-6 可知，平衡时间为20min时，二甲苯的峰面积趋于稳定，所以选择20min作为平衡时间。
3.5色谱条件的选择
选用DB-5MS UI（30m×0.250mm×0.15μm）色谱柱，并且优化了色谱条件：流速：1mL/min（恒定）；进样口温度设定成250℃；氦气作为载气，纯度＞99.999%；进样量：800μL；分流比：5:1。升温程序：初始柱温为40℃，保持2min，以10℃/min 升温到100℃，保持1min，再以20℃/min 升至250℃，保持3min。实验表明，在此色谱条件下，有较好的分离效果，保留时间短，峰形好，分离结果如图3-7所示。由图3-7可知，空白基质对二甲苯的挥发量并没有很大影响，加入基质后，二甲苯的色谱峰没有明显变化。
图3-7 正确条件下二甲苯的气相色谱图
1.苯；2.间-二甲苯、对二甲苯 3.邻-二甲苯
（a）：未加基质二甲苯色谱图；（b）：加空白基质二甲苯色谱图
3.6方法的线性范围和检出限
在平衡温度为140℃、平衡时间为20min的条件下，按上述2.4标准曲线的绘制方法，以二甲苯含量为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘图，计算出线性回归方程和相关系数，根据信噪比（S/N）=3计算出最低检测限。
检测限计算公式为：
式中C1――样品最小浓度
C2――最低检测限
SNR――最小样品浓度对应的SNR值
本实验中所测二甲苯最小浓度为1μg/L，邻-二甲苯对应的SNR值为681，间-二甲苯对应的SNR值为567，对-二甲苯对应的SNR值为639，计算结果如表3-2所示。由表3-2可知，含量在0.01~10mg/kg范围内，相关系数r大于0.999，说明线性关系良好，邻-二甲苯、间-二甲苯、对二甲苯的最低检测限分别为0.0044μg/kg、0.0053μg/kg、0.0047μg/kg。

表3-2 二甲苯的线性方程和检出限
化合物线性方程相关系数r 线性范围（mg/kg）检测限（μg/kg）
邻-二甲苯 Y=879.85X+38244 0.9998 0.01~10 0.0044
间-二甲苯 Y=869.53X+43440 0.9997 0.01~10 0.0053
对-二甲苯 Y=868.88X+40631 0.9997 0.01~10 0.0047
为了进一步研究二甲苯检测限的影响因素，研究探讨了二甲苯在不同平衡时间和不同平衡温度下对检测限的影响，结果如图3-8、3-9所示。由图3-8、3-9可知，二甲苯的检出限随着平衡时间的增加而降低，随着平衡温度的增高而降低，且平衡温度对二甲苯检出限的影响较平衡时间对其的影响更大。
检测限的大小主要受待测物质在气相色谱中峰的响应值影响。响应值取决于物质自身的物理性质、化学性质以及浓度。在本次实验中，二甲苯的浓度随着平衡时间的增长以及平衡温度的提高而增大，故二甲苯的响应值也依次增大，使得检出限逐渐降低。
3.7样品分析
对皮革、织物和橡胶三种主要汽车内饰材料进行了二甲苯含量的测定，在实际实验过程中，样品中的间-二甲苯与对-二甲苯色谱峰未分开，由表3-1可知，三种二甲苯的色谱峰面积相近，这是由于邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯的性质相近，故而峰面积相近，因此，样品分析结果可由邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯含量之和反映，以下统称为二甲苯，绘制标线如图3-10所示，实验结果如表3-3所示。由表3-3可知，汽车内饰材料的种类不同，其挥发出的二甲苯含量也不同，皮革、织物、橡胶这三种材料均挥发出了二甲苯，这是由于二甲苯主要运用于涂料、染料、溶剂等化工材料中。
表3-3 汽车内饰材料样品实验结果记录表
样品化合物峰面积1（PA）峰面积2（PA）峰面积3（PA）平均峰面积（PA）二甲苯含量（mg/kg）
座椅皮革二甲苯 N.D N.D N.D N.D N.D
方向盘内部皮革二甲苯 950083 949841 948428 949451 0.32
脚垫二甲苯 619772 618088 621552 619804 0.19
密封条二甲苯 1021297 1019004 1023173 1021158 0.34
方向盘橡胶二甲苯 N.D N.D N.D N.D N.D
防震垫二甲苯 283064 282678 281200 282314 0.06
第4章结论
本文以汽车内饰材料中皮革、脚垫、织物为样品，采用了静态顶空气相色谱法检测了汽车内饰材料中的二甲苯含量，通过实验优化样品平衡时间、平衡温度，并研究了基质对二甲苯挥发量的影响以及不同平衡温度、不同平衡时间对检测限的影响。得到结论如下：
1.采用静态顶空法进样，操作简单方便，降低了从复杂样品直接取样时，使样品颗粒一起被带进检测系统的可能性，消除了样品基质成分对样品中二甲苯含量的分析所造成的影响以及对检测仪器系统的污染，此方法快捷有效，适用于汽车内饰材料苯类物质的检测。
2.本实验选用碳酸钙作为空白基质，通过实验可知碳酸钙对二甲苯的挥发量并没有较大影响，适合选作为空白基质，且加入空白基质后，可以在很大程度上降低甚至消除样品基质效应。
3.通过研究不同平衡温度和不同平衡时间对检测限的影响，发现二甲苯的检测限随着平衡时间的增加而降低，随着平衡温度的增高而降低，且平衡温度对二甲苯检测限的影响较平衡时间对其的影响更大。

附件：

顶空气相色谱法测定汽车内饰材料中二甲苯.docx

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小俊俊同学啦

第1楼2019/10/28

你好，请问加碳酸钙是干嘛的？

0

小俊俊同学啦

第2楼2019/10/28

请问结论3，检测限不是仪器和所测物质之间的关系吗？为啥和温度平衡时间有关系，有点想不懂。还请答惑，谢谢

0

qgp

第3楼2019/10/28

??一个人

0

symmacros

第4楼2019/10/28

应助达人

请问有没有纯度更高的标样？

0

北长印

第5楼2019/10/28

当时用的是这种，纯度更高的话，应该有的
symmacros(jimzhu) 发表:请问有没有纯度更高的标样？

0

北长印

第6楼2019/10/28

？
qgp(qgp) 发表:??一个人

0

北长印

第7楼2019/10/28

检测限是计算出来的，是仪器和所测物质的关系，仪器上的响应反应出来的，但是在整个过程中如果受到一些因素影响，那么最终的检测限，比如说最终检测的浓度范围有可能会不同
小俊俊同学啦(Insm_d5f8a0e5) 发表:请问结论3，检测限不是仪器和所测物质之间的关系吗？为啥和温度平衡时间有关系，有点想不懂。还请答惑，谢谢

0

小俊俊同学啦

第8楼2019/10/28

好的谢谢，那请问您这个是仪器检出限还是方法检出限？
北长印(Insp_9451e4e7) 发表:检测限是计算出来的，是仪器和所测物质的关系，仪器上的响应反应出来的，但是在整个过程中如果受到一些因素影响，那么最终的检测限，比如说最终检测的浓度范围有可能会不同

0

北歌初王

第9楼2019/10/28

仪器
小俊俊同学啦(Insm_d5f8a0e5) 发表:好的谢谢，那请问您这个是仪器检出限还是方法检出限？

0

小俊俊同学啦

第10楼2019/10/28

哦哦
北歌初王(Insp_9451e4e7) 发表:仪器

0

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