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虽已做千百次，再议一次苯系物

xiaogumd11

2019/10/30
分析者端木影之队

气相色谱（GC）

苯系物的测定是很多检测机构必测的项目，它测定方法相对简单，物质性质相对稳定，工作人员方便操作等特点。
在看似简单的背后，实际工作中遇到问题却不少，本文针对环境监测水质中苯系物的测定，及注意事项，与各位检测同仁交流学习。
一、测定所用的色谱柱
苯系物的测定能用的色谱柱较多，目前以毛细柱为主，主要有HP-5,SE-30,DB-624,DB-WAX等。
在这几类常用的色谱柱中，除DB-WAX外，其它类型有一个共性，间、对二甲苯分不开。如下图1

图1 吹扫捕集-气质联用法 DB-624柱
在地表水环境质量标准GB3838-2002中，集中式饮用水源地特定项目标准限值，对于苯系物中的间、对二甲苯，用的是合量，即二甲苯标准值0.5mg/L。意思是以上提到的色谱柱都可以用，分不开没有关系，最后报总量就行。见图2的红框

图2 集中式饮用水源地特定项目标准限值
如果遇到些应急监测，其它指令性工作，或盲样考核工作，就必须把间、对二甲苯这两孪生兄弟分开，此时需要用上DB-WAX或其它强极性的色谱柱。用顶空进样法配置DB-WAX色谱柱，色谱柱如下，分离效果非常好，色谱图也看好。见图3

图3顶空进样法 DB-WAX柱
对于苯系物测定，看测定时要求是什么，不一定非要把间、对二甲苯分开。
二、空白干扰时问题
使用二硫化碳时存在一个空白干扰的问题，不合格的二硫化碳时常有苯系物干扰，以苯、甲苯居多，图4。空白中苯有时可以达到几个PPb的含量，或更高。

图4
如果测定浓度高的样品，影响不是太大，如果测定饮用水就不行，有可能检测出来即超标。二硫化碳有个特性，除具有挥发性外，还可以吸附空气中的苯系物，因此造成污染。很多实验室购买进口的，或国产高纯度二硫化碳，虽然价格不菲，但几乎没有干扰，很好用。买回来的高纯度二硫化碳体积大约在100ml-500ml，用干净40ml棕色瓶分装后密封保存，一个40ml棕色瓶中二硫化碳用完了，再用下一瓶，减少了交叉污染。见图5

图5
三、甲醇稀释的问题
有很多同行新手，遇到甲醇中的苯系物，稀释后，甲醇峰很大，把苯峰几乎覆盖掉了，见图6

图6 甲醇稀释后直接进样
甲醇中的苯系物这类标准物质正规做法是，溶解到水中后，用萃取、顶空或吹扫再上机分析。8种苯系物可以分离的很漂亮。
如果非要用甲醇稀释后，直接上机，笔者试过改分流比，降低色谱柱温度等，效果都不理想，下图是降低分流比，甲醇和苯还是紧紧挨在一直起，如果浓度稍微高点，又“吻”到一起了。见图7

图7 甲醇稀释后直接进样
降低柱温度，见下图8，仅仅能看到苯的峰尖。

图8 甲醇稀释后直接进样
还有一个办法，就是用二硫化碳稀释甲醇中的苯系物，苯瞬间出现了，有同学可能会问，甲醇与二硫化碳不互溶，笔者取少量的甲醇到二硫化碳中，以ul计，再轻微震荡几分钟，曲线线性，质控满足要求，要注意的是甲醇取的量不能大。也可在二硫化碳加入微量的丙酮助甲醇溶解，二硫化碳稀释后7种苯系物色谱图。见下图9

图9 二硫化碳稀释后直接进样
四、检出限的问题
我们先看一下水质苯系物测定GB11890-89

红线标出的部分，以苯为例，顶空法检出限是0.005mg/L（5ug/L）,二硫化碳萃取法是0.05mg/L（50ug/L），差一个数量级，问题来了。
我再看一下最新的地下水质量标准(GBT-14848-2017) I类为≤0.5ug/L,III类≤10ug/L.
用二硫化碳萃取法即使报苯的检出限，也高于III类水的标准。二硫化碳萃取法不适用用地下水的检测，地下水苯系物测定最好是用吹扫捕集法，检出限完全可以小于0.5ug/L,也有老师用顶空法可以做到0.5ug/L以下，只要满足检出限要求就行。

在此，再用二硫化碳萃取法做苯系物的同学要注意了，对于新的地下水质量标准(GBT-14848-2017) ，此方法检出限太高，不合适使用了，现在的色谱仪可能比30年前的先进了，虽灵敏度提高不少，分析人员用二硫化碳萃取法，检出限达到≤0.5ug/L,难度比较大，因为笔者用吹扫捕集检出限可以做到0.05ug/L以下，顶空法可以做到0.8ug/L左右。二硫化碳萃取法检出限会更高，如果再买到纯度达不到要求的二硫化碳，超过标准可能是家常便饭。
五、小结
看似简单的苯系物测定项目，其实真正做好，还是要下一番功夫的，让我们在实践中多总结，才能不断提高，才能满足日常工作的需要。

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Audier

第1楼2019/10/30

支持一下楼主

1

xx_dxd_xx

第2楼2019/10/30

支持楼主。分装的办法值得借鉴。

苯系物的经验总结已经有不少了，但是还是经常有人出一些低级错误，特别是楼主说的甲醇中苯系物的问题，确实是很多人都会犯错。

也希望各位提问前最好先翻一下旧贴，很多都是用搜索就能解决的，不要满屏都是低级问题。
另外，关于11890-1989的检出限，我认为是有问题的，可能当时的仪器不好灵敏度低。根据我的了解，现在国产仪器普遍都可以检出0.1~0.2ng左右的苯，质量好的还能做到更低，即使萃取法只富集10倍，检出限也能达到10ug/L以下，远低于标称的值。我做的情况看，萃取法一般能做到1ug/L没问题。顶空法也是，做到0.5ug/L以下完全没问题，所以没必要用吹扫捕集。

0

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xiaogumd11

第3楼2019/10/30

应助达人

楼上的提出意见和建议的非常好，对于GB11890-1989，我多年没有用过萃取法了，二硫化碳味道的确让人受不了，我都是用吹扫捕集法，检出限在0.0几个PPb,个人认为检出限做的低点好，因为现在水质要求越来越高。

0

dengmao21

第4楼2019/10/31

二硫化碳是哪个品牌的？

0

xiaogumd11

第5楼2019/10/31

应助达人

二硫化碳是北京一家公司代理的，1年多前价格，500ml近2000元。现在有可能涨价了，危险品运输

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kog102

第6楼2019/10/31

用甲醇中的苯系物，顶空进样WAX柱子，甲醇跟苯峰也可以分的很漂亮的。

1

雨木霖

第7楼2019/10/31

地下水或者地表水饮用水源地苯系物，一般用GB 5750.8-2006 中的顶空-毛细柱气相色谱法，检出限是完全足够的。

但是5750.8-2006不适用于污水

如果是废水的苯系物，可以用CJ/T 51-2018中的顶空毛细柱气相色谱法。检出限也很低

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xiaogumd11

第8楼2019/10/31

应助达人

感谢楼上楼主，GB5750.0-2006,顶空法检出限在1.0ug/L左右，评价地下水是不是高于1类标准？

0

valorb

第9楼2019/10/31

感谢分享

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xx_dxd_xx

第10楼2019/10/31

这个给出的检出限我认为也偏高，实际做明显比这个低。我用手动顶空试过，大约接近0.5ug/L。用好的自动顶空应该能到更低才对。
xiaogumd11(v3247983) 发表:感谢楼上楼主，GB5750.0-2006,顶空法检出限在1.0ug/L左右，评价地下水是不是高于1类标准？

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