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CNS_20.004_海藻酸钠

食品添加剂

  • 胡锦芳

    目录

    摘要 3

    关键字:海藻酸钠 食品添加剂 3

    一、海藻的种类及分布 4

    二、海藻酸钠的简介 4

    三、理化性质 5

    3.1 构成 5

    3.2 分子量 5

    3.3 分子式 5

    3.4 pH值 5

    3.5 稳定性 5

    3.6限量标准 6

    四 、主要特征 6

    4.1 海藻酸钠的特征 6

    4.2 海藻酸钠的优势 7

    五 、海藻酸钠的来源 7

    六 、海藻酸钠的提取 8

    6.1 提取原理 8

    6.2 提取方法 8

    七、海藻酸钠在生物医药领域的应用 11

    7.1水凝胶及自愈性凝胶 11

    3.2 3D 生物打印材料 12

    3.3 缓释材料 13

    摘要



    海藻酸钠是海藻酸的钠盐,是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物,毒性低、生物相容性和降解性好、价格便宜且来源广泛,是一种被广泛使用的药用天然高分子材料。海藻酸钠于1938年被《美国药典》收录,《药用辅料手册》(第

    六版)指出,海藻酸钠可以作为软膏基质、片剂粘合剂、崩解剂、混悬剂的增稠剂等,且未规定可允许的日摄入最高量,说明海藻酸钠作为药用辅料具有足够的安全性。本文主要介绍近几年海藻酸钠在生物医药领域的研究与最新进展。





    关键字:海藻酸钠 食品添加剂

    一、海藻的种类及分布

    海藻是生长在海洋中的一类植物,依靠光合作用合成自身所需的能量来合成有机物,我们通常说的海藻主要是指褐藻、红藻、绿藻三大门海洋藻类的总称。

    褐藻包括大型褐藻、马尾藻和墨角藻属等。在太平洋及南极地区分布着巨藻属和海囊藻属,海带属在太平洋沿岸及不列颠群岛都很丰富,在墨西哥湾流和马尾藻海中马尾藻属常见,墨角藻属大量分布在不列颠群岛潮间带。在我国,褐藻门在各沿海均有分布,但属数的分布存在自北往南逐渐减少的现象。

    红藻包括掌状红皮藻、紫菜、石花菜属、角叉菜属等。掌状红皮藻主要分布在北大西洋两岸,角叉菜属主要分布在大西洋岩石海岸,紫菜主要分布在不列颠群岛、日本、韩国及我国沿海。石花菜属则是世界性的红藻,分布很广。在我国,红藻门属的数量在各沿海区域都有分布。

    绿藻主要分布在淡水,在海水的阴湿处也有分布,仅占10%。海水中的绿藻种类主要有石莼目、丝藻目、管藻目和管枝藻目等。海洋中的绿藻主要分布在海洋沿岸,并附着在浅摊中的岩石上。海水的温度决定了海洋中绿藻的分布。淡水中的绿藻分布很广,不受水温的限制,世界各地均有分布。在我国绿藻门属数的分布呈自北向南递增的趋势。

    随着人们对海藻需求量的增加,自然界生产的海藻不能满足工业生产的需求,如今在我国及东南亚地区主要是靠人工养殖的方式满足工业的需求。我国沿海有大量的海藻养殖基地。海藻酸钠的提取主要以褐藻为原料。

    二、海藻酸钠的简介

    海藻酸钠是一种以海带、巨藻等褐藻为原料提取分离精制而成的多糖类生物高分子,为白色或淡黄色粉末。海藻酸钠是良好的食品添加剂。在美国,它被誉为“奇妙的食品添加剂”;在日本被誉为“长寿食品”。

    三、理化性质

    3.1构成

    海藻酸钠(C6H7O6Na)n主要由海藻酸的钠盐组成,由β-D-甘露糖醛酸(M单元)与α-L-古洛糖醛酸(G单元)依靠β-1,4-糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的共聚物。2、

    3.2分子量

    商品用海藻酸钠的分子量通常象多糖一样,比较分散。因此,一种海藻酸钠的分子量通常代表该组所有分子的平均值。最常见的表达分子量的方式是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

    在多分散性分子群中,通常Mw>Mn。Mw/Mn的系数为分散性指数,海藻酸钠商品的指数经典范围为1.5~2.5。最常用的决定分子量的方法为建立在内在粘性和光散射测定基础上计算而出的。

    3.3分子式

    分子式为(C6H7NaO6)x,分子结构如下图:



    3.4 pH值

    海藻酸钠微溶于水,不溶于大部分有机溶剂。它溶于碱性溶液,使溶液具有粘性。海藻酸钠粉末遇水变湿,微粒的水合作用使其表面具有粘性。然后微粒迅速粘合在一起形成团块,团块很缓慢的完全水化并溶解。如果水中含有其它与海藻酸盐竞争水合的化合物,则海藻酸钠更难溶解于水中。水中的糖、淀粉或蛋白质会降低海藻酸钠的水合速率,混合时间有必要延长。单价阳离子的盐(如NaCl)在浓度高于0.5%时也会有类似的作用。海藻酸钠在1%的蒸馏水溶液中的pH值约为7.2。

    3.5稳定性

    海藻酸钠具有吸湿性,平衡时所含水分的多少取决于相对湿度。干燥的海藻酸钠在密封良好的容器内于25℃及以下温度储存相当稳定。海藻酸钠溶液在pH5~9时稳定。聚合度(DP)和分子量与海藻酸钠溶液的粘性直接相关,储藏时粘性的降低可用来估量海藻酸钠去聚合的程度。高聚合度的海藻酸钠稳定性不及低聚合度的海藻酸钠。据报道海藻酸钠可经质子催化水解,该水解取决于时间、pH和温度。藻酸丙二醇酯溶液在室温下、pH3~4时稳定;pH小于2或大于6时,即使在室温下粘性也会很快降低。

    3.6限量标准



    、主要特征

    4.1海藻酸钠的特征

    海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物,其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic,M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic,G)按(1→4)键连接而成。海藻酸钠的水溶液具有较高的黏度,已被用作食品的增稠剂、稳定剂、乳化剂等。海藻酸钠是无毒食品,早在1938年就已被收入美国药典。海藻酸钠含有大量的—COO-,在水溶液中可表现出聚阴离子行为,具有一定的黏附性,可用作治疗黏膜组织的药物载体。在酸性条件下,—COO-转变成—COOH,电离度降低,海藻酸钠的亲水性降低,分子链收缩,pH值增加时,—COOH基团不断地解离,海藻酸钠的亲水性增加,分子链伸展。因此,海藻酸钠具有明显的pH敏感性。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶,当有Ca2+、Sr2+等阳离子存在时,G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应,G单元堆积形成交联网络结构,从而形成水凝胶。海藻酸钠形成凝胶的条件温和,这可以避免敏感性药物、蛋白质、细胞和酶等活性物质的失活。由于这些优良的特性,海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。

    4.2海藻酸钠的优势

    海藻酸钠作为饮料和乳品的增稠剂,在增稠方面有独特的优势:海藻酸钠良好的流动性,使得添加后的饮品口感柔滑;并且可以防止产品消毒过程中的黏度下降现象。在利用海藻酸钠作为增稠剂时,应尽量使用分子量较大的产品,适量添加Ca。可以大大提高海藻酸钠的黏度。

    海藻酸钠是冰激凌等冷饮的高档稳定剂,它可使冰淇淋等冷饮食品产生平滑的外观、柔滑的口感。由于海藻酸钙可形成稳定热不可逆凝胶,因而在运输、储藏过程中不会变粗糙(冰晶生长),不会发生由于温度波动而引起的冰淇淋变形现象;同时这种冰淇淋食用时无异味,既提高了膨胀率又提高了融点,使得产品的质量和效益都有显著提高。产品口感柔滑、细腻、口味良好。添加量较低,一般为1-3%,国外添加量为5-10%。

    海藻酸钠作为乳制品及饮料的稳定剂,稳定的冰冻牛乳具有良好的口感,无粘感和僵硬感,在搅拌时有粘性,并有迟滞感。

    、海藻酸钠的来源

    海藻酸钠主要来源于褐藻门,如海带属、巨藻属、马尾藻属等,主要存在于海藻细胞的细胞基质和细胞壁[8],并赋予细胞一定的力学性能。Myklestad研究发现在细胞中的海藻酸主

    要是以海藻酸钙的形式存在,也有部分以海藻酸镁、海藻酸钾及海藻酸钠的形式存在。经研究发现不同类型的海藻中,海藻

    酸的分子量不同,含量也不同,海藻酸在海藻细胞中的含量

    大约为干重的20%左右,其含量随季节的改变而变化。

    、海藻酸钠的提取

    6.1提取原理

    在19世纪后期,英国化学家就对褐色海藻中的提取物进行研究,发现提取物具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力。海藻酸(Alg)提取的目的是将不溶性钙和镁盐转化为可溶性海藻酸钠(NaAlg)。如果用碳酸钠消化原料,则是利用离子交换将海藻酸钙转化为海藻酸钠。反应式为:

    Ca(Alg)2+2Na+→2NaAlg+Ca2+

    如果用酸预处理原料,再用碳酸钠消化时,则反应式为:

    Ca(Alg)2+2H+→2HAlg+Ca2+,HAlg+Na+→NaAlg+H+

    在我国,提取海藻酸钠的主要原料是海带。

    6.2提取方法

    自从海藻酸盐商品化以来,很多人对其提取工艺进行了研

    究,工艺方法众多,但大都大同小异,流程如图1所示,主要包括前处理,消化及纯化三大步骤。海藻酸钠提取工艺的研究核心都是如何在前处理、消化和纯化步骤中提高海藻酸盐的产率、减少其降解和改善其外观。



    原料的前处理

    前处理对产品的后期提取具有重要作用。在早期的研究中,大多数学者都认为用稀酸对海藻酸钠进行前处理有助于提高提取率;并在早期的海藻酸钠工业生产专利中也描述到用酸进行前处理是碱法提海藻酸钠的必要步骤。但是一般前处理需要浸泡,时间较长,如果用酸处理,会加速海藻酸分子链的断裂,影响粘度,同时在后续的碱提过程中也会出现颜色变深的现象,影响产品的品质。LeGloahec和Herter等人提出需要增加脱色,他们用凝胶状的氢氧化铝对澄清的海藻酸钠提取液进行处理;在酸处理后又用福尔马林溶液进行浸泡处理,发现叶绿素等有色物质被固定在海藻的表皮细胞中,并在碱提过程,颜色加深现象明显减少,同时甲醛对植物细胞壁纤维组织有破坏作用,有利于后续消化过程中海藻酸盐的置换与溶出。HaugA认为颜色的变深可能是酚类化合物导致,如果采用次氯酸钠进行脱色,将对产品的粘度产生很大影响,长时间漂白脱色会使海藻酸分子链降解,导致产品粘度降低。此后研究者普遍采用盐酸配合福尔马林溶液进行前处理。Gustavo等人对盐酸预处理进行了详细的研究。他们的前处理方法是:先用一定浓度的福尔马林溶液浸泡原料过夜,然后再用一定浓度的盐酸进行浸泡过夜,最后用碳酸钠消化提取。

    研究结果表明,海藻酸钠的产量随所用酸的浓度增加而增加,而粘度则随酸浓度的增加而减少。此后的前处理研究中,普遍采用类似的方法进行。何俊红、何钟林等人认为福尔马林可能会在海藻酸钠提取过程中有残留,且是致癌物质,然而戊二醛是一种在医院替代福尔马林进行消毒的消毒剂,同时戊二醛可能会破坏海带的细胞壁,促使海藻酸盐溶出并可达到固定色素的目的,所以他们尝试使用质量百分比浓度为1%的戊二醛替代甲醛对海带进行前处理。研究结果表明,使用戊二醛比相同条件下使用甲醛的产量要大,但得到的产品粘度低。青岛大学的夏延致等人用酸与三偏聚磷酸钠配合进行前处理,发明了一种制备低粘度海藻酸钠的方法。宋方方等人的前处理方法是先将原料用水浸泡到充分溶胀后粉碎,然后用苹果酸,乙醇,食盐搅拌冻融,再进行后续的消化提取。

    Rostami等人在考察海藻酸钠的分子量与生物学特性之间的关系时,为了得到不同分子量的海藻酸钠,他们对原料采用蒸馏水、盐酸、蛋白水解酶和纤维素酶四种不同的前处理方法来进行处理。结果表明,用水处理和蛋白水解酶处理的产率最低,用盐酸处理后的产率比水和蛋白水解酶处理后的明显提高,在所有处理方式中纤维素酶处理后的产率最高。如今研究者更多是用酶对原料进行前处理[27-28],优点是

    通过减少使用酸可以避免海藻酸的降解,同时酶也具有专一性,能将细胞壁破坏,使得海藻酸盐能更多的溶解并被置换过来,但是用酶前处理由于不能固定色素,所以需增加脱色的环节,这会促使海藻酸盐的降解。除了上述的前处理方法外,也有较多人在实验室采用乙醇

    进行浸泡处理。以上方法在实验室提取对海藻酸钠进行前处理可以得到

    很好的效果,但是在实际海藻酸钠工业生产中,考虑到成本的原因,更多的还是采用酸与甲醛处理。

    原料的消化

    原料预处理后,需将海藻酸从海藻的细胞壁提取出来,即将海藻酸盐转化为可溶性的海藻酸钠,从而从海藻中去除海藻酸,这个过程是消化。消化是影响提取率的主要因素,其普遍采用的方法是碱提。早期有人用氢氧化钠消化,因氢氧化钠污染环境,腐蚀性强,后来都采用碳酸钠溶液进行消化。消化的主要影响因素是碳酸钠浓度,消化温度,消化时间和消化pH值。

    Zvered等人用1%~2%碳酸钠溶液在27℃条件下消化

    1~2h。Secconi提出在pH值为5~7.5之间用氨水、钾盐和钠盐混合进行消化5~24h。Arvizu-Higuera等人[31]通过研究

    发现消化的pH值大于10效果会更好。何俊红、何钟林等人用1%的碳酸钠溶液,并加入少量氢氧化钠研究了pH值对消化反应的影响,结果表明,随着pH值的升高,海藻酸钠的产率明显提高,由33.91%提高到93.87%,他们认为消化反应过程中控制高的pH值对产品的提取率有积极的影响。盘茂东等人对海南马尾藻提取海藻酸钠的工艺进行了较详细的研究,并对影响提取率的消化条件进行了单因素分析,结果表明碳酸钠的浓度为2%时,其提取率达到最高,为36.8%。消化温度为50℃时,提取率最高,为40.7%,消化时间约3h时,提取率最高,为35.1%。所得海藻酸钠的粘度为185mPa·s。田洪芸[20]采用单因素及正交试验详细分析了超声-微波协同消化对产率的影响,他们优化工艺条件后得到的海藻酸钠粘度可达3670mPa·s,提取率为88.6%。宋彦显等人用纤维素酶辅助碳酸钠溶液提取海藻酸钠,用正交试验确定最佳的提取率为49.8%。Youssouf等人用超声对原料的消化进行处理,方法是将真空干燥后的原料用80%乙醇在室温下浸泡过夜,之后用孔径为10μm的微孔尼龙滤膜过滤,用蒸馏水水洗,加入2%的氢氧化钠溶液,然后用功率为150W,频率为25kHz的超声波进行处理。他们最后得到的提取率达到55%,同时可以缩短提取时间。消化是海藻酸盐提取的重要环节,消化效果的好坏对产率的影响大。从绿色制备考虑,不仅要将海藻酸从海藻的细胞壁有效的提取出来,并在消化过程中减少分子链的降解,而且使用对环境友好的提取方式是消化环节中最为关心的问题。

    七、海藻酸钠在生物医药领域的应用

    7.1水凝胶及自愈性凝胶

    海藻酸钠水凝胶最常用于细胞工程[8]。海藻酸钠水凝胶具有三维网状结构,可储存大量的水分,其丰富的多孔结构,有利于小颗粒营养物质进入,为细胞提供营养,故其可用于培养细胞及传递细胞,提高细胞生存率[9]。刘鑫成等[10]采用海藻酸钠复合透明质酸钠培养软骨细胞,发现软骨细胞能很好的保持表型而不分化。但海藻酸钠水凝胶由于其抗张强度不高,在传递细胞过程中可能由于水凝胶的破碎,导致细胞的分散及死亡。ParkM等[11]将氧化细菌纤维素和海藻酸钠联合应用形成水凝胶,该水凝胶相比海藻酸钙水凝胶具有更强的物理强度,具有渗透选择性,有利于生物大分子的传递,可实现细胞完全的包裹及繁殖。LaurénP等[12]合成了纳米纤维素-海藻酸钠水凝胶涂层的缝合线,平均厚度(297±25)μm,平均重量(1.96±0.27)mg·cm-1。相对传统纳米纤维素线的储存模量和损失模量均提高了6~8倍,可弯曲可打结。在内部或表面培养人类肝癌细胞HepG2(群集类细胞)和SK-HEP-1(单层细胞),均可保持优良的繁殖性。这种水凝胶缝合线可以包载细胞,提高细胞生存率,并可通过外科手

    术缝合的方法将细胞递送并束缚于特定组织部位或靶点,为细胞治疗的发展提供了新思路。自愈性水凝胶是将生物学概念上的自愈合引入到高分子材料,当水凝胶受到损伤时,在生物体内可进行重组,实现自我修复,是一种新型的智能型材料。由于自愈性水凝胶在细胞、组织工程上的优势,其发展越来越受关注。张鸿鑫等[13]通过氧化海藻酸钠结构上的羟基生成含有醛基的氧化海藻酸钠,同时采用水合肼与聚乙二醇反应后得到具有酰肼基的聚乙二醇,氧化海藻酸钠的醛基与酰肼基反应生成酰腙键,制备成水凝胶。该水凝胶不仅具有物理凝胶的凝胶-溶胶性质和pH敏感性,在生理条件下还能实现伤口自愈,有望应用于药物控释材料和细胞载体。LiuS等[14]将氧化海藻酸钠与丙烯酰胺单体通过自由基聚合反应,生成了具有动态特征的席夫碱,与分子链间的疏水键共同作用形成了自愈性凝胶。将断裂的水凝胶断面在室温下相互接触,6h内可恢复成完整的水凝胶,并仍具有良好的物理性能,可被拉长近5倍而不断裂。

    3.2 3D生物打印材料

    海藻酸钠可用于构建3D生物打印技术中的体

    外生物组织。海藻酸钠作为打印墨水材料,可在温和的条件下实现溶胶→凝胶的转变,包载细胞。任荣等[15]采用海藻酸钠和明胶制备了一种可用于3D生物打印的复合水凝胶。其孔隙率为60%~82%,溶胀率为660%~740%。载入ATDC-5细胞后,7天细胞存活率仍高达95%,该结果表明,此3D打印水凝胶有利于细胞的存活。HuangJ等[16]通过3D打印技术制备了可包载骨髓间质干细胞的海藻酸钠/明胶/羧甲基壳聚糖水凝胶,与海藻酸钠/明胶水凝胶相比,前者具有更好的保水性、机械性和抗菌性,同时降解速度也更慢。骨髓间质干细胞在2天内细胞存活率大于85%,可被应用于组织工程。EgorovAA等[17]

    将海藻酸钠与无机材料磷酸钙联合进行3D打印,打印出的矿化聚合物具有良好的骨相容性。此3D打印凝胶具有相互贯通的多孔体系,平均直径为800μm,可承受压力为0.45~1.0MPa,所以海藻酸钠可作为3D生物打印骨替代品的新型材料。

    3.3缓释材料

    缓释骨架片剂口服缓释片剂中常用亲水性凝胶作为骨架,实现药物缓释。药物溶解或者分散在亲水性基质中,当亲水性凝胶基质经过水化、溶胀、溶解时,药物从基质中缓慢释放。亲水型骨架材料常用非离子型高分子聚合物,如羟丙甲纤维素(HPMC),羟丙基纤维素(HPC)、聚环氧乙烷(PEO)。

    参考文献

    [1]权维燕,杨子明,李思东,等.海藻酸钠的提取研究进展[J].山东化工,2018,47(19):56-59.
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    第2楼2021/06/14

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