图2-15四级杆质量分析器中离子运动轨迹示意图
质谱仪分辨率由方程R =m/?m表示,式中m为波峰处表观质量数,?m为两个分辨峰的质量差。常规四极杆分辨率约400。在ICP-QMS中,还以其峰高的10%处的峰宽表示分辨率。分辨率取决于多种因素,包括棒的形状、直径和长度;四极杆电源的频率;操作的真空度,附加的射频-直流电压及进出四极杆离子的运动形式和动能等等。增加U/V值将增加分辨率,但随着分辩率的增大(即U/V的增大),灵敏度会降低。一般应用中,根据具体情况在分辨率和灵敏度之间选择折衷条件。大多数四极杆的分辨率一般设为0.7~1.0amu(R约400)。质谱仪另一性能参数为丰度灵敏度,它表示一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度。假设在m/z =m处只有一个峰,在m+1和m-1处都没有任何峰,则丰度灵敏度的定义为在m处的净信号与在m+1和m-1处的净信号的比值。对丰度灵敏度的影响最大的是离子进出四极杆的运动速率。四极杆在低质量数的丰度灵敏度通常比高质量数差,即谱峰并非十分对称,一般在低m/z一边稍宽些。对于23Na,一般的ICP-QMS的丰度灵敏度在m-1处为1×106,m+1处为1×107。采用串联四级杆ICP-MS仪器的丰度灵敏度高达10-12以上。图2-16 两种配备双聚焦扇形磁场质量分析器的商品化ICP-MS示意图:(a) 赛默飞Element 2, (b)Nu Plasma AttoM.
扇形磁场质谱仪有单聚焦与双聚焦两种类型,即单聚焦扇形磁场和双聚焦扇形磁场。在前者,离子在磁场中的路径是圆形,而圆的半径与离子的质量有关。故不同质量的离子具有不同的半径。磁场的形状为扇形,从同一起点出发的质量相同的离子就会经过相似路径聚焦在一起,即单聚焦扇形磁场只有方向聚焦。因为加速电压加强了离子能量的差别,所以峰变宽,分辨率较差。而双聚焦扇形磁场比单聚焦扇形磁场多增加了一个电子学偏转装置,处于磁场中的离子其路径受到磁场及电场两种偏转因素的影响。电场与磁场都达到一致的能量(速度)分散,但是方向(角度)相反,于是能量分散被完全抵偿,系统的速度色散也等于零,从而使质谱仪不受离子动能扩散的影响。ICP-MS常用的双聚焦扇形磁场质量分析器,有“反向”(Reverse Geometry)(图2-16a)和“正向”(ForwardGeometry)(图2-16b)两种几何结构,这两种设计的基本原理相同,均是由一个电磁分析器(MSA)和一个静电分析器(ESA)组成。其分辨率可通过改变狭缝的宽度来调节(见图2-17),即通过设置不同狭缝宽度实现获得所需高分辨率通过窄狭缝获得,一般分为低分辨模式(300~400)、中分辨模式(3000~4000)和高分辨模式(8000~12000)。如图2-18所示为不同分辨率条件下56Fe和40Ar16O的分辨效果。图2-17 固定狭缝系统(赛默飞ELEMENT2)
图2-18 不同分辨率模式下ICP-SFMS中56Fe+与40Ar16O+分离效果图。
将一个分析离子与干扰离子分开所需要的分辨率取决于其相对质量差。一般来讲,将多原子离子干扰分开所需的分辨率随着质量的增加而增加。在低质量范围内,多原子离子和分析离子的质量差都比较大,足以达到完全分离。但不同的多原子离子干扰所需的分辨率有所不同。如同样是64Zn、32S16O2需要1952的分辨率,而32S2干扰需要4261分辨率。现代高分辨ICP-MS一般可以达到10000的分辨率,这足以分辨绝大多数多原子离子干扰。而同质异位素干扰所需的分辨率远高于多原子离子干扰,有些需要50000以上的分辨率。所以,高分辨率质谱仪只能分辨一些多原子离子干扰,不能分辨同质异位素干扰(见表2-1)。表2-1多原子离子和同质异位素干扰所需分辨率
图2-19 直角加速ICP-TOFMS的结构示意图
如图2-19所示,通过锥接口的离子束需要调制成脉冲形式的离子包,被推入直角飞行管中,假如所有离子被加速到相同的动能,则每个离子将获得一个与其m/z相关的特征速度。不同m/z离子经加速进入飞行管,到达检测器的时间不同。相比于ICP-QMS,ICP-TOFMS的特点为:①快速瞬时信号测定能力强,捕获全谱速度快,可看作是准同时测量,对于需获得瞬时信号采集的分析是非常理想的,如与激光剥蚀联用微区分析、单颗粒/单细胞分析等;②多元素测量时间更短;③分辨率(R=1000)优于QMS(R=300);④灵敏度低于QMS(约为后者50%);⑤背景信号(5cps)高于QMS(1cps);⑥仪器机械结构简单。