顶空-气相色谱法测定生活饮用水消毒副产物三卤甲烷

许之秦

2023/08/14
Chromcycle

私聊

气相色谱（GC）

摘要：依据《GB-T 5750.10-2023 生活饮用水标准检验方法第10部分：消毒副产物指标》，测定生活饮用水中的三卤甲烷……

在《GB 5749-2022 生活饮用水卫生标准》中，三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷以及三卤甲烷_{（三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷的总和）}是生活饮用水水质的常规指标。

在《GB/T 5750-2023 生活饮用水标准检验方法》中，与三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷相关的测定方法主要体现在《GB-T 5750.8-2023 生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标》中；在《GB-T 5750.10-2023 生活饮用水标准检验方法第10部分：消毒副产物指标》中测定相关消毒副产物时，引用了《GB-T 5750.8-2023》中的方法，具体可以参见下表：

说明：《GB-T 5750.8-2023 生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标》附录A中的吹扫捕集-气相色谱-气质联用法也可以进行上述指标的测定，但是《GB-T 5750.10-2023 生活饮用水标准检验方法第10部分：消毒副产物指标》中未进行引用，因此，此处未列出。

本文使用顶空-气相色谱法（即：GB5750.8-2023，“4.3 顶空毛细管柱气相色谱法（ECD）”），测定生活饮用水消毒副产物中的三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷以及三卤甲烷；同时，由于标液中具有四氯化碳，一并测定了四氯化碳，可进行参考。

一试验条件

1.1 仪器设备

北京普析通用仪器有限公司

G5气相色谱仪+HS7顶空进样器

1.2顶空进样器条件

样品温度：70℃	样品加热平衡时间：15min
阀箱温度：80℃	加压时间：6s/0.1min
管路温度：90℃	取样时间：9s/0.15min
	定量环平衡时间：6s/0.1min
顶空压力：100kPa	进样时间：60s/1min

1.3色谱条件

1.3.1 温度

进样口：250℃；

检测器（ECD）温度：250℃

柱箱温度程序（共27.5min）：

40℃，保持5.5min；10℃/min，100℃，保持0min；25℃/min，200℃，保持6min；30℃/min，230℃，保持5min；（烘烤色谱柱）

1.3.2 流量

载气：氮气

进样模式：分流进样

柱流量：约0.8mL/min（柱前压约60kPa），稳流阀-背压阀，恒压模式；

分流流量：约14.5mL/min，分流比：约18:1

1.3.3 色谱柱

DB-1701，30m×0.25mm×0.25μm；

1.3.4 样品

顶空进样，顶空条件参考1.1；

顶空瓶内加入样品体积10mL；

顶空进样定量环体积：1mL

标准样品：在顶空瓶中加入3.7g氯化钠，分别移入10mL四氯化碳、三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷浓度均为1μg/L、2μg/L、4μg/L、8μg/L和16μg/L的混合标准溶液。

1.3.5 检测器

电子捕获检测器（ECD）；

ECD电流选择：0.5nA；

ECD电流衰减：×1；

ECD量程选择：10⁰；

尾吹气（N2）：20ml/min；

二色谱图及出峰顺序

以下为目标物出峰时间内，实验用水的空白色谱图和浓度为16μg/L的混合标准溶液色谱图；出峰时间与出峰顺序，如图中所示：

用以配置样品的实验用水空白无干扰；

三标准曲线与线性

本次实验配制四氯化碳、三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷浓度均为1μg/L、2μg/L、4μg/L、8μg/L和16μg/L的混合标准溶液，其响应值、标准曲线及线性如下：

各化合物线性良好，相关系数均在0.999以上；

四分析方法讨论

4.1 实验空白

实验之前最好进行空白实验，包括实验室空气空白，和用于稀释标准样品的实验室用水空白。

测定实验室空气空白的目的是判定实验室空气中是否有干扰，避免在密封顶空瓶时引入干扰；如果存在干扰，可以在向顶空瓶加样之前，使用氮吹装置吹扫顶空瓶。

测定实验室用水空白的目的是判定用以稀释样品的水中是否有干扰；如果存在干扰，应及时更换，可采取的措施是使用娃哈哈_{（实际情况看来，有的}_{批次或者产地}_也不行）或者屈臣氏纯净水，或者将有干扰的实验室用水煮开后，使用铝箔纸封闭后冷却使用。

4.2 使用弱极性色谱柱进行分析

除了使用标准规定的中等极性色谱柱——即(14% 氰丙基-苯基)-甲基聚硅氧烷色谱柱，类似于DB-1701，30m×0.25mm×0.25μm之外，一些用户也会使用弱极性色谱柱进行分析——即（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷色谱柱，类似于XX-5色谱柱，相当于使用GB5750.8-2023，“4.1 毛细管柱气相色谱法（ECD）”——测定三氯甲烷、四氯化碳的方法测定了三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷。

以下为使用KB-5 30m*0.32mm*0.5μm色谱柱，分析三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷的色谱图：

使用70℃恒温分析，出峰顺序为：三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷。

4.3 三卤甲烷结果的计算

根据《GB 5749-2022 生活饮用水卫生标准》的规定，三卤甲烷的计算结果为三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷分别与各指标的限值的比值之和，即如下图所示：

但是，在采用上述公式计算时，应当遵循《GB-T 5750.1-2023 生活饮用水标准检验方法第1部分：总则》“5 检测结果的报告”中的规定，如下：

三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷作为三卤甲烷的分指标，其最低检测质量浓度分别如下_（_以_{《GB-T 5750.8-2023 生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标》“}_附录A_”_{中的限量值}_为例_）：

以三溴甲烷为例，说明《GB-T 5750.1-2023 生活饮用水标准检验方法第1部分：总则》“5.2”中的规定：假设测出的三溴甲烷浓度低于0.12μg/L，则计算时，以0.5*0.12μg/L=0.06μg/L参与计算。

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zyl3367898

第1楼2023/08/20

应助达人

两根柱子出峰顺序不一样，不过出峰都很好。

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许之秦

第2楼2023/08/21

应助工程师

确实，不过1701会更好一些，和空气峰距离远一点
zyl3367898(zyl3367898) 发表:两根柱子出峰顺序不一样，不过出峰都很好。

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yy_0324

第3楼2023/08/21

根《5750.10-2023 生活饮用水标准检验方法第10部分：消毒副产物指标》，测定生活饮用水中的三卤甲烷。学习中掌握。

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wazcq

第4楼2023/08/22

应助达人

1,2,4,8,16ppb标液具体怎么配是个关键步骤没说清楚

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私聊

许之秦

第5楼2023/08/22

应助工程师

直接吸取100ppm标液1微升，稀释到100ml容量瓶定容得到1ppb，高倍数稀释得到的，没有逐级稀释。
从和同事逐级稀释的对比来看，这个效果更好一点。
当然其中可能受到了其他因素的影响。
wazcq(wazcq) 发表:1,2,4,8,16ppb标液具体怎么配是个关键步骤没说清楚