使用ICP-MS测定白酒中16种稀土元素的含量

huangza

2023/09/01
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食品重金属及有害元素检测

使用ICP-MS测定白酒中16种稀土元素的含量

酒类产品由于其所采用的酿酒水源等自然因素不同和酿造设备、工艺、技术水平等人文因素差异赋予了其特定的地理标志，特别是名优白酒等地理标志产品，产自特定原产地，与其原产地的地质地理环境关系密切。建立与原产地地质地理环境密切相关的白酒组分特定指标，对于识别名优白酒的地域来源和丰富中国酒文化都具有重要意义。白酒中无机矿质元素来源与酿造原料、生产用水等原产地的地质地理环境关系密切^[1]。

目前国内针对白酒产地辨识较常用的有基于电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS），基于气相色谱-同位素比值质谱法（GC-IRMS），或者是二者结合被认为是有效的白酒产地判别手段^[^2-5^]。而白酒中大部分无机元素的含量处于微量和痕量水平级别，这就要求分析方法的灵敏度高、检出限低。

大家知道少量的稀土元素会对人体有抗肿瘤、抗炎及抑菌等药理作用，并且稀土元素还具有促进钙离子内流、调节自由基和免疫活性等生理功能^[6]。稀土元素是元素周期表中 15 种镧系元素、钪元素和钇元素的总称。稀土元素以不同形态广泛分布于土壤中，通常主要以难溶残渣态形式存在，但也存在可被植物吸收利用的水溶态、可交换态和有机态。植源性农产品中稀土元素来源与地域环境具有一定的关联性，近年来国内外学者对利用稀土元素作为产地溯源指标的可行性进行了探究^[⁷^]。

本研究采用电感耦合等离子体质谱法建立了白酒中16种稀土元素的含量测定方法，旨在为后续通过多元素含量进行白酒原产地溯源和白酒品质的研究工作奠定实验基础。

1. 材料与方法

1.1仪器与试剂

1.1.1仪器 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；PRO型微波消解仪，奥地利安东帕有限公司；ELGA纯水机，英国威立雅公司；SQP分析天平，德国赛多利斯公司；粉碎机；恒温干燥箱

1.1.2试剂硝酸；一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm；GBW（E）082428稀土元素混合标准物质（中国计量科学研究院）；锗、铟、铼、铷、铋单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）；黄芪标准物质GBW10028（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。

注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。

1.2 标准溶液的制备

精密量取稀土元素混合标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL含各稀土元素均为1μg的溶液，即得各稀土元素标准贮备液。

精密量取各稀土元素标准贮备液，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL含各稀土元素0ng、0.1ng、0.5ng、1.0ng、2.0ng、5.0ng的混合标准溶液。

1.3内标溶液的制备

精密量取锗、铟、铼、铷、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。

1.4试样溶液的制备

移取液体样品适量，先在电热板上低温加热除去乙醇，置耐压耐高温微波消解罐中，加硝酸5mL。密闭并按微波消解仪的相应要求及一定的消解程序进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将消解罐放入控温电热板上赶酸。消解罐取出放冷，将消化液转移至10 mL容量瓶中，摇匀备用，同时做空白试验。

1.5仪器条件

仪器RF功率1550W，采样深度5mm，冷却气流速14.0L/min，雾化气流速1.11L/min，辅助气流速0.80L/min，CCT碰撞气流速4.17mL/min。

2. 方法学考察

2.1 标准曲线线性与检测限、定量限

以各稀土元素0ng/mL、0.1ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL的混合标准系列工作溶液。测定时选取的同位素为钪（45Sc）、钇（89Y）、镧（139La）、铈（140Ce）、镨（141Pr）、钕（146Nd）、钐（147Sm）、铕（151\153Eu）、钆（157Gd）、铽（159Tb）、镝（163Dy）、钬（165Ho）、铒（166Er）、铥（169Tm）、镱（172Yb）、镥（175Lu），KED模式，内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定，以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。结果显示，各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。

通过连续进行空白溶液的重复测试，检出限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算，而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(如表1测定11次的强度值)

表1 检出限、定量限结果

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	LOD	LOQ
⁴⁵Sc	404.01	380.01	354.01	348.01	324.01	314.01	354.01	268.00	280.00	568.13	326.01	0.026	0.088
⁸⁹Y	282.00	258.00	280.00	278.00	310.01	236.00	276.00	280.00	236.00	280.00	240.00	0.0012	0.0038
¹³⁹La	906.04	868.03	904.04	880.03	876.04	854.03	916.04	898.04	818.03	864.03	970.05	0.00066	0.0022
¹⁴⁰Ce	13207.06	14181.17	13129.03	14227.20	13759.70	12844.67	13000.88	13271.11	13261.10	13509.39	13837.96	0.0064	0.021
¹⁴¹Pr	182.00	164.00	178.00	190.00	182.00	156.00	164.00	182.00	168.00	170.00	190.00	0.00014	0.00048
¹⁴⁶Nd	132.00	130.00	120.00	168.00	158.00	108.00	140.00	106.00	140.00	132.00	182.00	0.0015	0.0051
¹⁴⁷Sm	38.00	28.00	30.00	38.00	26.00	18.00	24.00	28.00	22.00	16.00	22.00	0.00053	0.0018
¹⁵¹Eu	26.00	28.00	22.00	28.00	22.00	30.00	30.00	18.00	36.00	20.00	32.00	0.00011	0.00038
¹⁵³Eu	22.00	42.00	46.00	50.00	28.00	42.00	20.00	38.00	36.00	28.00	20.00	0.00019	0.00064
¹⁵⁷Gd	56.00	36.00	56.00	48.00	54.00	38.00	36.00	48.00	38.00	30.00	42.00	0.00044	0.0015
¹⁵⁹Tb	48.00	54.00	30.00	40.00	40.00	42.00	54.00	44.00	62.00	58.00	44.00	0.00007	0.00025
¹⁶³Dy	40.00	44.00	38.00	38.00	34.00	44.00	42.00	28.00	50.00	38.00	44.00	0.00019	0.00063
¹⁶⁵Ho	58.00	60.00	38.00	54.00	50.00	30.00	48.00	52.00	52.00	56.00	24.00	0.00009	0.00030
¹⁶⁶Er	492.01	500.01	498.02	496.01	460.01	512.01	814.22	538.02	498.01	982.37	640.03	0.0038	0.013
¹⁶⁹Tm	44.00	36.00	38.00	34.00	44.00	26.00	26.00	26.00	20.00	32.00	30.00	0.00005	0.00018
¹⁷²Yb	10.00	14.00	30.00	24.00	16.00	16.00	24.00	24.00	24.00	20.00	26.00	0.00018	0.00061
¹⁷⁵Lu	30.00	18.00	38.00	24.00	30.00	48.00	30.00	46.00	30.00	24.00	38.00	0.00009	0.00030

从上表看出，钪（45Sc）、钇（89Y）、镧（139La）、铈（140Ce）、镨（141Pr）、钕（146Nd）、钐（147Sm）、铕（151\153Eu）、钆（157Gd）、铽（159Tb）、镝（163Dy）、钬（165Ho）、铒（166Er）、铥（169Tm）、镱（172Yb）、镥（175Lu）的检出限分别为0.026ppb、0.0012ppb、0.00066ppb、0.0064ppb、0.00014ppb、0.0015ppb、0.00053ppb、0.00011ppb、0.00019ppb、0.00044ppb、0.00007ppb、0.00019ppb、0.00009ppb、0.0038ppb、0.00005ppb、0.00018ppb、0.00009ppb，而定量限分别为0.088ppb、0.0038ppb、0.0022ppb、0.021ppb、0.00048ppb、0.0051ppb、0.0018ppb、0.00038ppb、0.00064ppb、0.0015ppb、0.00025ppb、0.00063ppb、0.00030ppb、0.013ppb、0.00018ppb、0.00061ppb、0.00030ppb。

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2.2 精密度

以某白酒为研究对象，取7个平行样进行重复性实验。

表2 检测结果（单位：μg/L）

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	平均值	相对标准偏差
⁴⁵Sc	0.1378	0.1362	0.1384	0.1352	0.1329	0.1354	0.1377	0.1362	1.4
⁸⁹Y	1.0015	1.0131	1.0213	1.0005	1.0058	1.0103	1.0115	1.0091	0.72
¹³⁹La	0.8215	0.8272	0.8296	0.8290	0.8299	0.8267	0.8233	0.8267	0.39
¹⁴⁰Ce	2.6148	2.6475	2.6629	2.6357	2.6255	2.6425	2.6576	2.6410	0.65
¹⁴¹Pr	0.2102	0.2129	0.2149	0.2134	0.2138	0.2149	0.2128	0.2133	0.75
¹⁴⁶Nd	0.8770	0.8884	0.8882	0.8822	0.8790	0.8832	0.8874	0.8836	0.52
¹⁴⁷Sm	0.1869	0.1905	0.1886	0.1898	0.1900	0.1892	0.1884	0.1891	0.64
¹⁵¹Eu	0.0423	0.0419	0.0421	0.0422	0.0419	0.0421	0.0421	0.0421	0.38
¹⁵³Eu	0.0421	0.0425	0.0419	0.0418	0.0424	0.0418	0.0419	0.0421	0.70
¹⁵⁷Gd	0.2425	0.2423	0.2455	0.2440	0.2441	0.2451	0.2453	0.2441	0.53
¹⁵⁹Tb	0.0296	0.0300	0.0298	0.0298	0.0297	0.0296	0.0298	0.0298	0.51
¹⁶³Dy	0.1731	0.1752	0.1747	0.1757	0.1726	0.1738	0.1725	0.1739	0.73
¹⁶⁵Ho	0.0345	0.0343	0.0347	0.0347	0.0346	0.0346	0.0343	0.0345	0.52
¹⁶⁶Er	0.1567	0.1573	0.1602	0.1572	0.1568	0.1587	0.1589	0.1580	0.85
¹⁶⁹Tm	0.0130	0.0131	0.0131	0.0130	0.0130	0.0130	0.0131	0.0131	0.50
¹⁷²Yb	0.0850	0.0849	0.0842	0.0846	0.0839	0.0855	0.0854	0.0848	0.67
¹⁷⁵Lu	0.0125	0.0124	0.0124	0.0126	0.0125	0.0124	0.0124	0.0125	0.72

从表2中看出，在相同条件下，测试的7份平行样，检测结果的重复性均较好，相对标准偏差RSD符合规定要求。

2.3 加标回收实验

以某老酒为研究对象，分三个梯度三个平行加标一定量的各元素标准溶液，同法进行前处理。

表3 回收率实验结果

元素	本底值（μg/L）	测定值（μg/L）	加标量（μg/L）	回收率（%）	元素	本底值（μg/L）	测定值（μg/L）	加标量（μg/L）	回收率（%）
⁴⁵Sc	0.5040	1.5877	1.0	108.4	⁸⁹Y	4.1499	5.2051	1.0	105.5
		1.5314		102.7			5.2367		108.7
		1.5080		100.4			5.2026		105.3
		2.4743	2.0	98.5			6.0648	2.0	95.7
		2.4973		99.7			6.2162		103.3
		2.5190		100.7			6.1374		99.4
		3.5118	3.0	100.3			7.2260	3.0	102.5
		3.4534		98.3			7.3090		105.3
		3.5716		102.3			7.3196		105.7
¹³⁹La	3.3495	4.3652	1.0	101.6	¹⁴⁰Ce	8.1489	9.1007	1.0	95.2
		4.3236		97.4			9.1386		99.0
		4.3319		98.2			9.2251		107.6
		5.2844	2.0	96.7			10.2171	2.0	103.4
		5.3627		100.7			10.1062		97.9
		5.2929		97.2			10.2297		104.0
		6.3162	3.0	98.9			11.1977	3.0	101.6
		6.3615		100.4			11.3151		105.5
		6.4473		103.3			11.2199		102.4
¹⁴¹Pr	0.8634	1.8578	1.0	99.4	¹⁴⁶Nd	3.5569	4.5271	1.0	97.0
		1.8767		101.3			4.5512		99.4
		1.8576		99.4			4.5871		103.0
		2.8344	2.0	98.6			5.4833	2.0	96.3
		2.8567		99.7			5.5202		98.2
		2.8608		99.9			5.4680		95.6
		3.8815	3.0	100.6			6.4928	3.0	97.9
		3.9084		101.5			6.5839		100.9
		3.9409		102.6			6.5980		101.4
¹⁴⁷Sm	0.7827	1.7737	1.0	99.1	¹⁵¹Eu	0.1734	1.1918	1.0	101.8
		1.7832		100.0			1.1953		102.2
		1.7818		99.9			1.1995		102.6
		2.7550	2.0	98.6			2.1746	2.0	100.1
		2.8129		101.5			2.2216		102.4
		2.7695		99.3			2.1835		100.5
		3.8148	3.0	101.1			3.2116	3.0	101.3
		3.8838		103.4			3.2431		102.3
		3.8311		101.6			3.2142		101.4
¹⁵⁷Gd	1.0193	1.9974	1.0	97.8	¹⁵⁹Tb	0.1214	1.1362	1.0	101.5
		2.0314		101.2			1.1288		100.7
		2.0643		104.5			1.1398		101.8
		3.0021	2.0	99.1			2.1165	2.0	99.8
		3.0620		102.1			2.1221		100.0
		3.0184		100.0			2.1075		99.3
		4.0590	3.0	101.3			3.1041	3.0	99.4
		4.0794		102.0			3.1879		102.2
		4.0493		101.0			3.1867		102.2
¹⁶³Dy	0.7237	1.6983	1.0	97.5	¹⁶⁵Ho	0.1417	1.1649	1.0	102.3
		1.7327		100.9			1.1629		102.1
		1.7462		102.3			1.1806		103.9
		2.6698	2.0	97.3			2.1324	2.0	99.5
		2.7072		99.2			2.1537		100.6
		2.7113		99.4			2.1300		99.4
		3.7195	3.0	99.9			3.1714	3.0	101.0
		3.7522		100.9			3.1708		101.0
		3.7200		99.9			3.1952		101.8
¹⁶⁶Er	0.6784	1.6994	1.0	102.1	¹⁶⁹Tm	0.0542	1.0676	1.0	101.3
		1.6888		101.0			1.0761		102.2
		1.7050		102.7			1.0750		102.1
		2.6670	2.0	99.4			2.0738	2.0	101.0
		2.6747		99.8			2.0504		99.8
		2.6621		99.2			2.0500		99.8
		3.7129	3.0	101.2			3.0672	3.0	100.4
		3.7671		103.0			3.0625		100.3
		3.7544		102.5			3.0845		101.0
¹⁷²Yb	0.3464	1.3476	1.0	100.1	¹⁷⁵Lu	0.0504	1.0548	1.0	100.4
		1.3478		100.1			1.0488		99.8
		1.3622		101.6			1.0652		101.5
		2.3227	2.0	98.8			2.0492	2.0	99.9
		2.2791		96.6			2.0146		98.2
		2.3104		98.2			2.0027		97.6
		3.2790	3.0	97.8			2.9803	3.0	97.7
		3.3513		100.2			3.0316		99.4
		3.3770		101.0			3.0026		98.4

从上表3看出，以三个梯度三个水平进行加标回收实验，结果显示，16种稀土元素的回收率在95.2%-108.7%之间，符合要求。

采用电感耦合等离子体质谱法建立酒类产品中稀土元素的检测方法。结果显示，各元素标准曲线的线性关系良好，相关系数R²大于0.9990。通过精密度实验，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度较好。加标回收实验中各稀土元素的回收率在95.2%-111.2%之间，证明使用电感耦合等离子体质谱仪测定酒类产品中16种稀土元素含量，方法准确、可靠。

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3. 白酒中稀土元素测定

唐偲雨等^[8^]利用包含稀土元素在内的32种矿质元素指纹建立了不同产地的 22个茶叶样品主成分分类模型时发现，稀土元素钇Y、镨Pr、钕Nd、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er 和微量元素铁Fe起到主要贡献作用。

采用上述方法对36批白酒中16种稀土元素进行测定，见表4。

表4 白酒中稀土元素测定结果 (μg/L)

元素	样品编号
元素	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
钪	0.18	0.18	0.051	0.14	0.0037	ND	0.090	0.17	0.098	0.080	0.0079	0.13
钇	0.89	0.86	0.66	0.82	0.034	0.017	0.50	1.0	0.62	0.74	0.074	0.97
镧	1.1	0.81	0.38	0.62	0.038	0.018	0.42	0.68	0.37	0.86	0.066	0.65
铈	1.4	1.6	0.70	1.2	0.078	0.041	0.88	1.2	0.69	1.8	0.13	1.1
镨	0.18	0.19	0.091	0.15	0.0087	0.0041	0.12	0.16	0.091	0.21	0.014	0.15
钕	0.73	0.79	0.40	0.66	0.051	0.029	0.50	0.65	0.40	0.84	0.075	0.64
钐	0.17	0.17	0.090	0.16	0.0071	0.0040	0.11	0.14	0.089	0.17	0.013	0.15
铕	0.036	0.038	0.021	0.036	0.0018	ND	0.023	0.034	0.021	0.038	0.0029	0.035
钆	0.19	0.18	0.11	0.18	0.0070	0.0046	0.11	0.17	0.11	0.17	0.015	0.17
铽	0.028	0.027	0.017	0.027	ND	ND	0.017	0.025	0.017	0.024	0.0021	0.025
镝	0.16	0.16	0.11	0.16	0.0065	0.0031	0.096	0.16	0.10	0.14	0.013	0.15
钬	0.032	0.031	0.023	0.030	0.0011	ND	0.018	0.034	0.022	0.027	0.0025	0.031
铒	0.094	0.090	0.067	0.091	0.0031	0.0019	0.051	0.099	0.067	0.077	0.0079	0.089
铥	0.012	0.012	0.0093	0.012	ND	ND	0.0069	0.014	0.0089	0.0099	ND	0.012
镱	0.083	0.079	0.062	0.074	0.0026	0.0012	0.044	0.093	0.059	0.066	0.0063	0.076
镥	0.012	0.012	0.0095	0.011	ND	ND	0.0063	0.014	0.0089	0.0084	ND	0.011
元素	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
钪	0.037	0.036	0.0036	0.015	ND	0.011	0.0089	0.0091	0.0082	ND	ND	0.0026
钇	0.27	0.29	0.030	0.13	0.010	0.093	0.11	0.062	0.11	0.014	0.021	0.022
镧	0.36	0.35	0.084	0.18	0.018	0.066	0.092	0.051	0.084	0.11	0.039	0.035
铈	0.78	0.74	0.053	0.16	0.025	0.11	0.13	0.078	0.18	0.033	0.045	0.042
镨	0.089	0.088	0.0050	0.021	0.0023	0.014	0.019	0.010	0.020	0.0030	0.0046	0.0043
钕	0.36	0.35	0.021	0.089	0.0090	0.060	0.076	0.053	0.081	0.012	0.019	0.029
钐	0.072	0.072	0.0047	0.021	0.0020	0.015	0.019	0.0086	0.019	0.0025	0.0044	0.0043
铕	0.016	0.016	0.0011	0.0046	ND	0.0032	0.0044	0.0020	0.0043	ND	ND	ND
钆	0.070	0.073	0.0058	0.025	0.0019	0.017	0.024	0.012	0.024	0.0027	0.0048	0.0049
铽	0.0094	0.0097	ND	0.0035	ND	0.0024	0.0031	0.0016	0.0032	ND	ND	ND
镝	0.054	0.056	0.0049	0.023	0.0016	0.015	0.019	0.010	0.020	0.0021	0.0040	0.0035
钬	0.0097	0.010	ND	0.0043	ND	0.0032	0.0036	0.0019	0.0037	ND	ND	ND
铒	0.030	0.028	0.0038	0.015	ND	0.0093	0.011	0.0063	0.010	0.0013	0.0022	0.0019
铥	0.0034	0.0038	ND	0.0016	ND	0.0011	0.0012	ND	0.0013	ND	ND	ND
镱	0.021	0.023	0.0022	0.011	ND	0.0074	0.0082	0.0049	0.0082	ND	0.0016	0.0015
镥	0.0030	0.0032	0.0003	0.0015	ND	0.0010	0.0010	ND	0.0011	ND	ND	ND
元素	25	26	27	28	29	30	31	32	33	34	35	36
钪	0.0015	0.0047	0.0038	0.0029	0.0033	0.0035	0.0028	0.0018	ND	ND	ND	0.0017
钇	0.019	0.050	0.029	0.020	0.040	0.024	0.029	0.015	0.010	0.0042	0.011	0.016
镧	0.026	0.23	0.053	0.029	0.067	0.030	0.035	0.018	0.013	0.0024	0.24	0.016
铈	0.039	0.064	0.055	0.045	0.054	0.061	0.054	0.041	0.070	0.0062	0.028	0.031
镨	0.0041	0.0081	0.0063	0.0046	0.0063	0.0066	0.0059	0.0036	0.0028	ND	0.0025	0.0033
钕	0.017	0.041	0.045	0.035	0.026	0.026	0.039	0.015	0.012	0.0025	0.0095	0.014
钐	0.0041	0.0076	0.0056	0.0043	0.0054	0.0050	0.0050	0.0024	0.0019	ND	0.0020	0.0031
铕	ND	0.0016	0.0013	ND	0.0014	0.0011	0.0012	ND	ND	ND	ND	ND
钆	0.0048	0.0098	0.0066	0.0049	0.0069	0.0054	0.0058	0.0028	0.0019	ND	0.0020	0.0031
铽	ND	0.0013	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
镝	0.0036	0.0082	0.0052	0.0035	0.0059	0.0045	0.0051	0.0022	0.0017	ND	0.0016	0.0025
钬	ND	0.0016	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
铒	0.0014	0.0042	0.0033	0.0029	0.0038	0.0023	0.0036	0.0024	0.0047	ND	0.0019	0.0018
铥	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
镱	0.0013	0.0038	0.0019	0.0013	0.0029	0.0020	0.0020	0.0013	ND	ND	ND	0.0012
镥	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND

注：ND为低于检出限。

从表4看，36批白酒中16种稀土元素含量范围为0.0011μg/L-1.8μg/L，各稀土元素含量都较低，含量最大值仅1.8μg/L。36批白酒中含有16种稀土元素的数量和含量均有不同程度的差异，需要进一步借助数据统计手段来分析。

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