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TD-TF-SPME-GCMS热脱附薄膜固相微萃取分析香烟香气成分

symmacros

2023/09/28
Chromcycle

私聊

气质联用（GCMS）

摘要：香烟中添加香精香料来改善香烟气味和口感，分析香烟烟丝的香气成分具有重要意义。而选择一种高效提取香烟里面的香味气味成分方法是非常必要的。本文采用热脱附TDU--薄膜固相微萃取（TF-SPME）提取，气相色谱质谱法分析鉴定香烟烟丝的挥发性风味香气香味成分。利用Amdis气质数据解卷积软件拆分共流出色谱峰和保留指数校正帮助鉴定香精香料组分，来揭示烟丝风味化合物的构成。

关键词：香烟，烟丝，薄膜固相微萃取（TF-SPME），热脱附TDU，GCMS

为了增补烟香气，调整烟味，掩饰不良杂气，改善烟草的口感和气味，在香烟中往往需要加入香精香料。香精香料可以使烟草味道更加醇厚、香甜、清新，增加吸食的快感和满足感。同时，香精香料也有掩盖烟草天然苦味和杂质味道的作用，使烟草更加可口。分析测定香烟烟丝的香气组分对于研究香烟添加水平，研究市场趋势，香精香料添加是否合理等都有着重要意义

烟丝中香味香气化合物可以采用溶剂萃取，同时蒸馏萃取，但需要使用大量溶剂，需要较多的样品量，并需要浓缩，还可能引入副反应，费时费力，操作繁琐。亦可以用固相微萃取，顶空等方法。薄膜固相微萃取（TF-SPME）的高灵敏度比普通固相微萃取（SPME）高许多，提取的化合物更全面，对log(w/o)低的化合物提取也好，操作便捷。是一种现代绿色无溶剂的样品提取技术。本文采用薄膜固相微萃取（TF-SPME）分析烟丝中的挥发性风味香气香味成分，大体积冷却进样口CIS，热脱附TDU和气相色谱质谱法分析鉴定香烟烟丝的挥发性风味香气香味成分。用Amdis解卷积拆分共流出色谱峰和保留指数校正帮助鉴定烟丝中风味化合物。

1试验部分

1.1 仪器与装置

美国安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪

德国Gerstel的MPS Robotic Pro多功能自动样品前处理平台，可以实现全自动液体，顶空，固相微萃取SPME，热脱附，磁力搅拌吸附萃取SBSE，动态顶空DHS等功能。

德国Gerstel的CIS4大体积冷阱进样口和TDU2热脱附单元。

薄膜固相微萃取 TF-SPME (PDMS/DVB, 20 x 4.8 mm，Gerstel)。

1.2样品，标样，试剂

样品：香烟市场样品（上海某烟草专卖店）。

香气香味化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。C6-C30正构烷混合标准物，来自安谱公司。

1.3 GC/MS条件

1.3.1 色谱条件:

色谱柱：安捷伦HP-Innowax (60m×0.25 mm ( i.d.)×0.25μm) 惰性毛细管柱；

升温程序： 40℃保持2 min，以5 ℃/min升至250℃，保持20 min；

载气（He, 纯度99.999%以上）流速1.8mL/min;

进样口：CIS-PTV大体积冷阱进样口，温度-30℃-250℃， 15℃/S；分流比11:1。

热脱附TDU：25-230℃, 100℃/min, 不分流，传输线温度：260℃

MSD和ODP分流比为1:1

1.3.2质谱条件:

电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度250℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。EMV: 1328V。

1.4数据处理软件：

安捷伦MS化学工作站F版

Amdis自动化质谱图解卷积和鉴定软件

1.5样品的提取处理及分析方法

取0.4g烟丝样品于20ml顶空瓶，悬挂TF-SPME薄片，60℃提取1小时后，放入TDU2热脱附的小管，运行序列，进行热脱附，TDU温度30-250℃，CIS温度-30-250℃。

图1 TF-SPME薄膜固相微萃取示意图

在分析样品前，和样品分析完全相同的条件下，用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到GCMS，获得正构烷的保留时间，用于软件计算保留指数。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法：如果采用传统经典溶剂提取方法处理香烟烟丝，消耗溶剂，干扰大，灵敏度低，操作麻烦。香烟烟丝基质也比较复杂，其香气成分测定需要一种简单快速，无溶剂或少许溶剂的提取富集技术。和一般需要溶剂和浓缩的复杂步骤的LLC，SDE，SPE，SAFE等样品提取制备方法相比，薄膜固相微萃取（TF-SPME）的高灵敏度比普通固相微萃取（SPME）高许多，是一种无溶剂的用于萃取和浓缩痕量有机物的技术。对于香烟烟丝的香气风味化合物的测定效果好。

2.2 香烟烟丝的香气挥发性化合物分析

香烟烟丝的香气挥发性化合物总离子色谱图（TIC）如下：

图2 TF-SPME薄膜固相微萃取的挥发性化合物总离子色谱图（TIC）

从TF-SPME薄膜固相微萃取测定香烟烟丝鉴定了大约101种挥发性风味化合物。含量最高的化合物是烟碱，占34%多，是烟草的关键组分。其次是香精溶剂丙二醇10%多和三醋酸甘油酯。较多新植二烯5.4%烟叶主要成分。

各种萜烯，醛类，醇类，酮类，酯类，酚类，酸类，吡咯等，在此不一一例举讨论。以及部分烟丝释放的芳烃化合物。详见表1 香烟烟丝的TF-SPME分析组分表。

表1 香烟烟丝的TF-SPME分析组分表

				Area
No	Name	RI_test	RT_min	[rel.%]
1	ISOBUTYR ALDEHYDE	810	5.763	0.047
2	PROPANONE	811	5.782	0.063
3	FURAN, 2-METHYL-	868	6.59	0.007
4	ETHYL ACETATE	887	6.856	0.017
5	BUTANONE, 2-	904	7.117	0.007
6	FURAN, 2-METHYL-4,5-DIHYDRO-	908	7.204	0.010
7	METHYLBUTYRALDEHYDE, 2-	915	7.354	0.033
8	ISOVALERALDEHYDE	919	7.441	0.163
9	METHANE, DICHLORO-	931	7.688	0.030
10	BUTEN-2-ONE, 3-	950	8.079	0.007
11	ETHYLFURAN, 2-	955	8.191	0.017
12	ETHYL PIVALATE	963	8.355	0.013
13	DIACETYL	983	8.766	0.067
14	ALDEHYDE C 5	983	8.771	0.030
15	DECANE	999	9.105	0.010
16	PENTENONE, 1,3-	1028	9.811	0.113
17	TOLUENE	1049	10.319	0.230
18	DECANE, 2-METHYL-	1055	10.478	0.027
19	FURAN, 2-ISOPROPYL-5-METHYL-	1060	10.604	0.007
20	PENTANEDIONE, 2,3-	1068	10.788	0.013
21	ETHANE, 1,2-DICHLORO-	1077	11.01	0.007
22	BUTYL ACETATE	1079	11.068	0.023
23	ALDEHYDE C 6	1092	11.383	0.043
24	UNDECANE	1096	11.46	0.053
25	XYLENE, P-	1135	12.611	0.017
26	XYLENE, M-	1150	13.056	0.043
27	BUTYL ALCOHOL	1150	13.061	0.037
28	BENZENE, ISOPROPYL-	1180	13.951	0.007
29	XYLENE, O-	1193	14.343	0.013
30	PYRIDINE	1194	14.372	0.033
31	DODECANE	1196	14.444	0.157
32	LIMONENE	1202	14.604	0.077
33	ISOAMYL ALCOHOL	1208	14.797	0.023
34	BENZENE, PROPYL-	1216	15.001	0.027
35	HEXENAL, 2E-	1227	15.325	0.053
36	TOLUENE, 4-ETHYL-	1233	15.479	0.123
37	PENTYL FURAN-2	1236	15.552	0.037
38	BENZENE, 1,2,4-TRIMETHYL-	1253	16.031	0.037
39	STYRENE	1268	16.452	0.077
40	TOLUENE, 2-ETHYL-	1271	16.543	0.070
41	METHYL TETRAHYDROFURANONE, 2,3-	1277	16.698	0.100
42	CYMENE, P-	1278	16.742	0.010
43	BENZENE, 1,3,5-TRIMETHYL-	1292	17.124	0.210
44	TRIDECANE	1298	17.298	0.117
45	BENZENE, SEC.-BUTYL-	1312	17.685	0.043
46	PROPANOL, 2-OXO-	1317	17.806	0.107
47	CYMENE, O-	1335	18.294	0.013
48	STYRENE, ALPHA-METHYL-	1343	18.507	0.033
49	METHYL HEPTENONE, 6,5,2-	1346	18.584	0.117
50	BENZENE, 1,3,5-TRIMETHYL-	1350	18.696	0.040
51	ETHYL LACTATE	1351	18.73	0.013
52	DIACETON ALCOHOL	1375	19.383	0.077
53	TRIMETHYLTHIAZOLE, 2,4,5-	1383	19.586	0.030
54	HEXYL ACETATE, 2-ETHYL-	1387	19.716	0.123
55	TETRADECANE	1398	20.011	0.090
56	ALDEHYDE C 9	1401	20.089	0.037
57	ETHLENE GLYCOL MONOBUTYL ETHER	1409	20.287	0.220
58	OCTEN-2-ONE, 3E-	1417	20.505	0.003
59	DIMETHYLSTYRENE, P-	1450	21.356	0.053
60	HEXYL PROPIONATE, 2-ETHYL-	1451	21.38	0.037
61	ACETIC ACID	1462	21.646	0.950
62	PYRIDIN, 5-ISOPROPYL-2-METHYL-	1473	21.941	0.040
63	FURFURAL	1481	22.135	0.253
64	DOWANOL DPM P.1	1489	22.362	0.037
65	ISOOCTANOL	1491	22.405	0.783
66	PENTADECANE	1499	22.599	0.113
67	HEPTADIENAL, 2E,4E-	1508	22.836	0.023
68	PROPYLENE GLYCOL DIACETATE 1,2-	1520	23.131	0.043
69	DOWANOL DPM P.3	1531	23.387	0.107
70	BENZALDEHYDE	1545	23.74	0.363
71	BUTANEDIOL, 2,3- P.1	1546	23.779	0.030
72	LINALOOL	1549	23.847	0.100
73	PROPANOIC ACID	1550	23.861	0.023
74	LINALYL ACETATE	1562	24.156	0.003
75	2-HYDROXYPROPYL ACETATE	1580	24.606	1.666
76	BUTANEDIOL, 2,3- P.2	1582	24.664	0.093
77	METHYLFURFURAL, 5-	1592	24.891	0.027
78	HEXADECANE	1598	25.056	0.150
79	PROPYLENE GLYCOL, 1,2-	1602	25.153	10.337
80	PROTOANEMONINE	1608	25.293	0.110
81	1-HYDROXY-2-PROPYL ACETATE	1623	25.631	0.720
82	SOLUTOL A	1630	25.791	0.073
83	BUTYRIC ACID	1639	26.009	0.013
84	MENTHOL	1649	26.231	0.203
85	BUTYROLACTONE, GAMMA-	1659	26.478	0.117
86	FURFURYL ALCOHOL	1671	26.763	0.143
87	ACETOPHENONE	1674	26.816	0.153
88	ISOVALERIC ACID	1680	26.962	0.023
89	METHYLBUTYRIC ACID, 2-	1681	26.981	0.037
90	HEPTADECANE	1699	27.397	0.033
91	CETOISOPHORONE	1714	27.735	0.090
92	FURFURYL ALCOHOL, 5-METHYL-	1732	28.132	0.093
93	SOLANONE E	1741	28.33	0.413
94	BENZYL ACETATE	1747	28.471	0.033
95	VALERIC ACID	1749	28.519	0.057
96	NAPHTHALENE	1770	28.974	0.040
97	Benzene, 3-cyclohexen-1-yl-?	1775	29.085	0.133
98	CROTONIC ACID	1789	29.404	0.073
99	DOWANOL DB	1805	29.747	0.073
100	BUTANONE, 1-PHENYL-2-	1826	30.188	0.137
101	PHENYLETHYL ALCOHOL, 1-	1829	30.26	0.017
102	DAMASCONE, BETA-	1836	30.4	0.150
103	DAMASCENONE, BETA-	1841	30.507	0.163
104	METHYL CYCLOPENTENOLONE, 3,2,2-	1849	30.691	0.070
105	CAPRONIC ACID	1856	30.841	0.053
106	COOLING AGENT WS23	1860	30.908	0.173
107	GERANYLPROPANONE	1867	31.058	0.207
108	BUTYRIC ACID-3-HYDROXY-2,2,4-TRIMETHYL-PENTYLESTER, ISO-	1880	31.334	0.223
109	GUAIACOL	1882	31.377	0.013
110	2,2,4-TRIMETHYL-1,3-PENTANEDIOL DIISOBUTYRATE	1890	31.561	26.366
111	NICOTINE	1894	31.634	34.021
112	BENZYLALCOHOL	1896	31.668	0.543
113	Propanoic acid, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-1-(2-hydroxy-1-methylethyl)propyl ester	1900	31.764	0.157
114	BHT IONOL	1924	32.258	0.593
115	NEOPHYTADIENE	1929	32.354	5.392
116	PHENYLETHYL ALCOHOL, 2-	1932	32.408	0.277
117	IONONE, BETA-	1960	32.973	0.037
118	ALCOHOL C 12	1970	33.172	0.020
119	DIETHYLENE GLYCOL	1989	33.554	0.033
120	MALTOL	1990	33.593	0.123
121	ACETYLPYRROLE-2	1996	33.699	0.360
122	IONONE, 5,6-EPOXY-	2016	34.086	0.037
123	PHENOL	2027	34.304	0.047
124	EDULANE, TRANS-7-OXO-	2031	34.376	0.187
125	PYRROLALDEHYDE, 2-	2055	34.845	0.100
126	FURANONE, 4,4-DIMETHYL-3-HYDROXY-4,5-DH-2(3H)-	2062	34.976	0.217
127	CAPRYLIC ACID	2069	35.126	0.193
128	PYRROLIDONE, 2-	2070	35.131	0.060
129	TRIACETIN	2086	35.445	5.728
130	CRESOL, P-	2103	35.769	0.003
131	CRESOL, M-	2111	35.929	0.007
132	PYRROLE, 2-FORMYL-5-METHYL-	2133	36.34	0.043
133	CEDROL	2148	36.606	0.007
134	NORSOLADIONE	2172	37.056	0.023
135	PELARGONIC ACID	2175	37.118	0.107
136	BOVOLIDE	2181	37.225	0.020
137	TABANONE P.3	2187	37.336	0.187
138	VINYLGUAIACOL, 4-	2223	37.975	0.020

140	TABANONE P.4	2231	38.124	0.327
141	GLYCERIN DIACETATE (DIACETIN)	2242	38.313	0.183
142	MASSOIALACTONE	2252	38.497	0.300
143	ETHYL PALMITATE	2259	38.632	0.010
144	CAPRIC ACID	2282	39.029	0.097
145	MALEIMIDE, METHYLETHYL-	2296	39.29	0.047
146	PYRANONE, 3,5-DIHYDROX- 6-METHYL2,3-DH-4-	2302	39.387	0.350
147	FRESCOLAT MGA	2323	39.74	0.057
148	TABANONE P.5	2335	39.953	0.177
149	Nicotyrine	2361	40.398	0.070
150	DIHYDRO ACTINIDIOLIDE	2397	41.017	0.173
151	BENZOIC ACID	2463	42.091	0.023
152	LAURIC ACID	2494	42.603	0.020
153	DAMASCONE, 3-HYDROXY-BETA-	2562	43.696	0.010
154	MALZOXAZINE	2600	44.301	0.010
155	IONOL, 3-OXO-ALPHA- P.1	2666	45.404	0.013
156	MYRISTIC ACID	2706	46.09	0.023
157	PALMITIC ACID	2917	50.661	0.300
	Sum			99.44

参考文献: 略