三重串联四极杆气相色谱 /质谱联用测定蔬菜和茶叶中 49 种农药残留的方法优化

三重串联四极杆气相色谱 /质谱联用测定蔬菜和茶叶中 49 种农药残留的方法优化

以前样品经提取、净化后，用GC-MS进行定性定量分析。或者用GC-FPD检测器测定有机磷，GC-NPD检测器测定氨基甲酸酯和有机磷，用GC-ECD检测器测定有机氯和拟除虫菊酯。一般需分组，如无GC-MS，对检出峰重叠的农药要求双柱定性。GC和GC-MS检出限一般为几个到几十个μg/kg。

三重串联四极杆QQQ :第一质量分析器（Q1、四极杆1）选择某一质核比的离子进入碰撞池（Q2、六极杆2），被选择的离子在池里与碰撞气体（氮气）碰撞，经过碰撞诱导解离（CID）产生的子离子（碎片）由第二个质量分析器（Q3、四极杆3）进行扫描分析。

单四极杆质谱中，离子监测模式（SIM）只监测保留时间范围内的少数几个离子，和全扫描模式有相同的杂质干扰，GC-QQQ可以大幅度降低甚至消解影响SIM方法准确度和检测限的基质干扰， MRM的检测是基于次级“碎片离子”，由第一个四极杆Q1产生的分析物的母离子在Q2经六级杆碰撞解离而产生，与SIM比有同样的选择性，但能保证至少有一个是由母离子特有而非干扰物产生的，基线漂移明显减少。在Q1的质谱过滤过程中，样品中所有低质荷比的离子都被过滤掉，产生的唯一“碎片离子”在“零噪声”中进行检测，得到“干净”的色谱图，对复杂的基体样品也能很好的定量。使得MRM检测限更低。图1~2为蔬菜和茶叶色谱图。茶叶提取物是最复杂基体样品之一，然而GC/MS/MS的提取离子流图却很“干净”，对复杂的基体样品也能很好的定量。

质谱条件的优化 ：为获得最佳的质谱条件保证农药定性、定量的准确性，对分析物的母离子、子离子以及碰撞能量等一系列质谱参数进行优化。

首先进行全扫描，得到母离子和保留时间。取适宜浓度的标液在扫描范围50D~600D进行。母离子选择应选高的质量数（定性）、高的丰度（灵敏度）。第二步做产物离子扫描（production scan）选择子离子和碰撞能量(collision energy)。分时间段，5~40 V范围内，以5V为跨度，对已选母离子进行碰撞能量的优化，子离子必须有足够的丰度，可以用于痕量分析，灵敏度好，选择性要高，不要选择会被干扰的子离子，根据欧盟法规，至少需要一个母离子和两个子离子以满足4点鉴定法。见图3~5。第三步多反应监测MRM的运用。

图5 农药混合标准MRM28min~29.2min色谱放大图（亚胺硫磷）

通过对柱温（程序升温）、载气流速、进样口以及质谱参数等条件的优化，蔬菜和茶叶中氨基甲酸酯、有机磷以及有机氯和拟除虫菊酯4大类49种农药分离效果、峰形、耗用时间的综合情况最好，总时间为37.867 min，能获得理想的最低检出限，可以满足实际测试的要求。总离子流图（TIC）见图6。

图6 农药混合标准（10μg/kg）的GC/MS/MS总离子流图