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【金秋计划】ICP-MS线性的知识清单ICP-MS线性的知识清单

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2024/09/11

实验室建设

在ICP-MS应用中，除了定性、同位素比例法和同位素稀释法的定量方法，绝大部分情况下都是用外标法也就是标准曲线去做元素定量；即便是标准加入法，最后也由软件会拟合出一个线性方程出来。

线性经常做不好是初学者发生频率极高的问题，本文梳理出关于这个问题的知识清单。

标准曲线的基础知识

标准曲线是定量的基础，所以极其重要。但一般大家都比较相关系数R值，其实ICP-MS 标准曲线上还有很多其他重要参数，下面以下图为例，详细拆解线性的各参数。

纵坐标（Net Intensity）是净强度: 净强度=（待测元素信号强度÷对应的内标强度-（线性空白的强度÷线性空白的内标强度），这是个无量纲的单位。当然，如果是半导体等行业的特殊情况下，不用内标，此时的单位就是cps（count per second）。

横坐标是浓度(对于标准加入法来说，是加入的浓度)，一般来说，正式测试时线性标准至少要三个或更多。个人认为：一般来说，浓度范围应该在三个数量级以内，最好是两个数量级以内。

这是因为：线性范围太宽，兼顾同一个元素的高低浓度是很困难的。比如说：Fe从0.5做到500ppb，那么进完500ppb之后冲洗到线性空白的强度就要耗费很多时间，更为严重的是这对于容易残留的元素简直就是不可能实现的目标。

同时，对于线性的回读也有严重损害（下文会说）。我建议的的做法是：如果有限度值，那这个目标值就是限度值，没有限度值，以数据的均值为目标值。这个均值可以来自于元素全扫，理论分析等等。这个目标浓度乘以样品浓度得到就是医药领域所谓的J值，线性范围包含0.3J-3J即可。

线性相关的概念梳理

1.线性拟合方式选择根据仪器厂商的建议即可。以PE为例，推荐线性过零点，这里特别提醒：PE ICPMS用户，一般不要选择 Simple Linear，这种方式不会将blank拟合进线性；如果选择这种方式请把STD-1浓度设置为0。

2.表观浓度（Apparent Conc.）用拟合的线性，通过净强度反算的线性浓度数值。可以%RE作为量度去评估每个标准点表观浓度与理论浓度的接近程度。

3.相对误差(%RE)%RE=Residuals/STD conc. 一般来说，这个回读在20%以内都可以接受。但是如果你想把加标回收率做好，最要紧的就是把线性的相对误差做好。你的加标回收率和实际线性标准的回读值的回收率（也叫ccv）与100%的差距不可能比这个相对误差（也叫残差）小。

4.相关系数 R这个参数一般要求0.995以上就可以，但是越大越好。但是，即使你有0.9999，如果说浓度范围过宽，也不能保证%RE很理想。看到有人出馊主意，用权重方式拟合来解决拟合得不好的问题。

根源在于：线性范围不合理，还是要正本清源，哪出了问题就把哪里改正。至于线性相关稀释是r平方和R，请自己动手用Excel做拟合，不要相信仪器或工程师较为随意的说法。

5.背景等效浓度（BEC）
线性范围除了不宜过宽之外的另外一个原则是：你不可能稳健得做出低于BEC的线性。BEC来自于试剂本底，各种污染，仪器的本底，质谱干扰和基体效应等。

比如说，你想从5ppb开始测试Na，K，Ca，那请先把BEC降低到5ppb以下。否则，低于你BEC的线性标准肯定是没有保证的。 6.检测限（DL）与灵敏度

根据blank三次净强度，计算的3SD/斜率（Slope），可以近似等于仪器检出限。无内标校正的线性斜率代表了元素灵敏度，即单位浓度的强度。

bec与检出限也有内在联系参考：高频率出现.

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