【原创】测量不确定度评定-AA

4    不確定度分量的計算
4.1    標準曲綫綫性擬合産生的相對不確定度 urel(c1)

根據：   

    表1：Mn、Ag、Cr、Cd、Be綫性擬合不確定度計算表格
　    xi    yi    b0+b1xi    [yi-(b0+b1xi)]2    (xi-x-)2
Mn    0    0    0.0015     2.34E-06    6.25000
　    0    0    0.0015     2.34E-06    6.25000
　    1    0.0263    0.0252     1.17E-06    2.25000
　    1    0.0253    0.0252     6.87E-09    2.25000
　    2    0.0501    0.0489     1.43E-06    0.25000
　    2    0.0492    0.0489     8.66E-08    0.25000
　    3    0.0743    0.0726     2.91E-06    0.25000
　    3    0.0729    0.0726     9.35E-08    0.25000
　    4    0.0978    0.0963     2.30E-06    2.25000
　    4    0.0969    0.0963     3.81E-07    2.25000
　    5    0.1196    0.1200     1.38E-07    6.25000
　    5    0.1166    0.1200     1.14E-05    6.25000
總和    30    　    　    2.46E-05    35.00000
x-    2.500000    標準測量總次數n=    12    樣品測量次數p=    1
a=    0.0015286    b=    0.02369    相關系數r=    0.99938
樣品平均吸光度yobs=    0.0489    xpred=    1.9998    s=    0.00157
u(xpred)    0.06908    urel(xpred)=    3.45%    k=2時,U(xpred)=    0.13816

　    xi    yi    b0+b1xi    [yi-(b0+b1xi)]2    (xi-x-)2
Ag    0    0    0.0015     2.17E-06    6.25000
　    0    0    0.0015     2.17E-06    6.25000
　    1    0.0271    0.0273     5.83E-08    2.25000
　    1    0.028    0.0273     4.34E-07    2.25000
　    2    0.0549    0.0532     2.85E-06    0.25000
　    2    0.0541    0.0532     7.90E-07    0.25000
　    3    0.0797    0.0791     3.83E-07    0.25000
　    3    0.0802    0.0791     1.25E-06    0.25000
　    4    0.1059    0.1050     9.00E-07    2.25000
　    4    0.1059    0.1050     9.00E-07    2.25000
　    5    0.1285    0.1308     5.39E-06    6.25000
　    5    0.1295    0.1308     1.75E-06    6.25000
總和    30    　    　    1.90E-05    35.00000
x-    2.500000    標準測量總次數n=    12    樣品測量次數p=    1
a=    0.0014714    b=    0.02587    相關系數r=    0.99959
樣品平均吸光度yobs=    0.0532    xpred=    1.9994    s=    0.00138
u(xpred)    0.05568    urel(xpred)=    2.78%    k=2時,U(xpred)=    0.11137

　    xi    yi    b0+b1xi    [yi-(b0+b1xi)]2    (xi-x-)2
Cr    0    0    -0.0001     8.63E-09    6.25000
　    0    0    -0.0001     8.63E-09    6.25000
　    1    0.0134    0.0140     4.06E-07    2.25000
　    1    0.0141    0.0140     3.96E-09    2.25000
　    2    0.0274    0.0282     5.88E-07    0.25000
　    2    0.0294    0.0282     1.52E-06    0.25000
　    3    0.0408    0.0423     2.24E-06    0.25000
　    3    0.0437    0.0423     1.97E-06    0.25000
　    4    0.0539    0.0564     6.39E-06    2.25000
　    4    0.0590    0.0564     6.62E-06    2.25000
　    5    0.0685    0.0706     4.23E-06    6.25000
　    5    0.0725    0.0706     3.77E-06    6.25000
總和    30    　    　    2.78E-05    35.00000
x-    2.500000    標準測量總次數n=    12    樣品測量次數p=    1
a=    -0.0000929    b=    0.01413    相關系數r=    0.99802
樣品平均吸光度yobs=    0.0283    xpred=    2.0098    s=    0.00167
u(xpred)    0.12314    urel(xpred)=    6.13%    k=2時,U(xpred)=    0.24627

　    xi    yi    b0+b1xi    [yi-(b0+b1xi)]2    (xi-x-)2
　    0    0    0.0057     3.22E-05    6.25000
Cd    0    0    0.0057     3.22E-05    6.25000
　    1    0.0439    0.0420     3.47E-06    2.25000
　    1    0.0447    0.0420     7.10E-06    2.25000
　    2    0.08    0.0784     2.57E-06    0.25000
　    2    0.0818    0.0784     1.16E-05    0.25000
　    3    0.1203    0.1148     3.07E-05    0.25000
　    3    0.1198    0.1148     2.54E-05    0.25000
　    4    0.1535    0.1511     5.68E-06    2.25000
　    4    0.1509    0.1511     4.67E-08    2.25000
　    5    0.1853    0.1875     4.74E-06    6.25000
　    5    0.1785    0.1875     8.06E-05    6.25000
總和    30    　    　    2.36E-04    35.00000
x-    2.5    標準測量總次數n=    12    樣品測量次數p=    1
a=    0.0056762    b=    0.03635    相關系數r=    0.99745
樣品平均吸光度yobs=    0.0801    xpred=    2.0473    s=    0.00486
u(xpred)    0.13958    urel(xpred)=    6.82%    k=2時,U(xpred)=    0.27916

　    xi    yi    b0+b1xi    [yi-(b0+b1xi)]2    (xi-x-)2
　    0    0    0.0025     6.39E-06    6.25000
Be    0    0    0.0025     6.39E-06    6.25000
　    1    0.0249    0.0237     1.42E-06    2.25000
　    1    0.0243    0.0237     3.50E-07    2.25000
　    2    0.0467    0.0449     3.28E-06    0.25000
　    2    0.0454    0.0449     2.62E-07    0.25000
　    3    0.0691    0.0661     9.19E-06    0.25000
　    3    0.0683    0.0661     4.98E-06    0.25000
　    4    0.0873    0.0872     2.64E-09    2.25000
　    4    0.0878    0.0872     3.04E-07    2.25000
　    5    0.1054    0.1084     9.17E-06    6.25000
　    5    0.1065    0.1084     3.72E-06    6.25000
總和    30    　    　    4.55E-05    35.00000
x-    2.500000    標準測量總次數n=    12    樣品測量次數p=    1
a=    0.0025286    b=    0.02118    相關系數r=    0.99856
樣品平均吸光度yobs=    0.0449    xpred=    2.0007    s=    0.00213
u(xpred)    0.10514    urel(xpred)=    5.26%    k=2時,U(xpred)=    0.21027

由表1電子計算表格求得Mn、Ag、Cr、Cd、Be的相對不確定度urel (c1)分別為：3.45%、2.78%、6.13%、6.82%、5.26%。

4.2    標準溶液配製過程引起的不確定度urel (c2)
4.2.1 Mn、Ag、Cr、Cd、Be儲備液的不確定度urel(c21)
    Mn、Ag、Cr、Cd、Be 貯備液是直接購買10000mg/l的Accustandard標準物質，不確定度為2.0%(k=2)，按均勻分佈。
則：urel(c21)= 2.0÷2=1.0%

4.2.2 由10000mg/l Mn、Ag、Cr、Cd、Be儲備液稀釋至5.00ug/L的標準溶液引起的不確定度urel(c22)
    1.00ml儲備液稀釋到100ml爲100mg/l中間液(a)，0.500ml100mg/l中間液(a)稀釋到100ml爲0.500mg/l中間液(b), 1.00ml0.500mg/l中間液(b)稀釋到100ml爲5.00ug/l標準是用溶液。
根據檢定規程：1.00ml自動移液器允差1.5%=0.015ml，u(v1)=0.015/ =0.0087ml，
重復性<0.5%=0.005ml, u(v2)=0.005/ =0.0029ml，
3oC溫度變化引起的誤差︰u(v2-100)=1.0032.110-4÷ =0.00036ml
u(v1.00)=
相對不確定度為︰urel(v1.00) = 0.0091÷1.00 = 0.91%
100ml容量瓶允差0.1ml，u(v1-100)=0.1÷ =0.058ml
3oC溫度變化引起的誤差︰u(v2-100)=10032.110-4÷ =0.036ml
變動性0.05ml，
u(v100)=
相對不確定度為︰urel(v100) = 0.085÷100 = 0.085%
一共有3支1.00ml自動移液器，3個100ml容量瓶。
urel(c22)= = 1.87%

4.3    自動進樣器的相對不確定度 urel(c3)
根據文獻自動進樣器的不確定度為1%
urel(c3) = 1%÷ = 0.58%

4.4    樣品回收率引起的不確定度，urel(c4)。：
4.4.1    查Mn回收率檢測記綠。樣品加標檢測結果：94、101、95、101%，平均回收率98%。其標準偏差s =3.77%。
u(Rec)=3.77%÷ ÷98%=1.93%。
t=|1-Rec|÷u(Rec)=1.17，與95%置信度tcrit=3.18比較，平均回收率Rec和100%無有顯著性差異，不必做回收率校正。
    因爲測量次數少，用極差法：R=101-94=7，Cn(4)=2.0, u=R÷C=7.00÷2.06=3.39。u(Rec)=3.39%÷ ÷98%=1.73%。
選：urel(c5) = 1.93 %。

4.4.2    查Ag回收率檢測記綠。樣品加標檢測結果：95、95、100%，平均回收率
96.7%。因爲測量次數少，用極差法：R=100-95=5，Cn(4)=1.69，u=R/C=4.00÷1.69=2.37%。
    u(Rec)=2.37%÷ ÷93.3%=1.27%。
t=|1-Rec|÷u(Rec)=2.60，與95%置信度tcrit=4.30比較，平均回收率Rec和100%無顯著性差異，不必做回收率校正。
選：urel(c4) = 1.27 %。

4.4.3    查Cr回收率檢測記綠。樣品加標檢測結果：93、95、95、111%，平均回收率98.8%。其標準偏差s =8.26%。
u(Rec)=8.26%÷ ÷98.8%=4.18%。
t=|1-Rec|÷u(Rec)=0.30，與95%置信度tcrit=3.18比較，平均回收率Rec和100%無顯著性差異，不必做回收率校正。
選：urel(c4) = 4.18 %。

4.4.4    查Cd回收率檢測記綠。樣品加標檢測結果：101、109、92.5、98、101、99%，平均回收率100.1%。其標準偏差s =5.37%。
u(Rec)=5.37%÷ ÷100.1%=2.19%。
t=|1-Rec|÷u(Rec)=0.038，與95%置信度tcrit=2.58比較，平均回收率Rec和100%無顯著性差異，不必做回收率校正。
選：urel(c4) = 2.19 %。

4.4.5 查Be回收率檢測記綠。樣品加標檢測結果：104、104、103、111、101、98%，平均回收率103.5%。其標準偏差s =4.32%。
u(Rec)=4.32%÷ ÷103.5%=1.70%。
t=|1-Rec|÷u(Rec)=2.05，與95%置信度tcrit=2.58比較，平均回收率Rec和100%有顯著性差異，不必做回收率校正。
urel(c4) = 1.70 %。

4.5 樣品體積的不確定度u rel(c5)。
樣品加0.5%硝酸保存，對總不確定度貢獻很小，有時候爲考慮酸濃度的影響以u rel(c6)=0.5%計。

4.6 採樣和樣品均勻性的不確定度u rel(c6)。
原水樣品過濾保存，處理水直接檢測，其他因素對不確定度貢獻很小，忽略。

4.7 樣品重復測定的不確定度u(c7)
    考慮到樣品檢測線性擬合和回收率包含了隨機性引入的測量不確定度，所以樣品重復測定的不確定度不計入。

5     相關性：基本沒有輸入量具有值得考慮的相關性。

6    計算合成不確定度
    表2： 不確定度分量匯總表

测量不确定度自动计算的电子表格
    檢測值 ug/l                    結果 ug/l
Mn    2.00                         2.00
Ag    2.00                         2.00
Cr    2.00                         2.00
Cd    2.00                         2.00
Be    2.00                         2.00
標準測量總次數n=    b 測量次數p=    殘差 s=    x- ∑(Xi-X)2    u(xpred)
Mn    12    0.02369     1    0.00157     2.5     35.0     0.06921
Ag    12    0.02587     1    0.00138     2.5     35.0     0.0557
Cr    12    0.01413     1    0.00167     2.5     35.0     0.123
Cd    12    0.03645     1    0.00486     2.5     35.0     0.139
Be    12    0.02118     1    0.00213     2.5     35.0     0.105
檢測項目            Mn    Ag    Cr    Cd    Be
檢測結果ug/L        2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
輸入量                           
線性擬合的相對不確定度, %    3.46%    2.79%    6.17%    6.96%    5.25%
標準溶液的相對不確定度, %    1.87%    1.87%    1.87%    1.87%    1.87%
自動進樣器的相對不確定度, %    0.58%    0.58%    0.58%    0.58%    0.58%
回收率的相對不確定度, %    1.93%    1.27%    4.18%    2.19%    1.70%
樣品體積的相對不確定度, %    0.50%    0.50%    0.50%    0.50%    0.50%
樣品均勻性的相對不確定度, %                   
合成相對標準不確定度uc/C, % 4.4%    3.7%    7.7%    7.6%    5.9%
合成標準不確定度 uc , ug/L    0.089     0.073     0.154     0.151 0.118
包含因數 k        2    2    2    2    2
擴展不確定度 U , ug/L    0.18     0.15     0.31     0.31     0.24

6.1 Mn：    =4.4%
    u(c) = 4.4%2.00= 0.09 ug/L
6.2 Ag：    =3.8%
    u(c) = 3.8%2.00= 0.08 ug/L
6.3 Cr：    =7.7%
    u(c) = 7.7%2.00 = 0.16 ug/L
6.4 Cd：    =7.6%
    u(c) = 7.6%2.00= 0.16 ug/L
6.5 Be：    =5.9%
    u(c) = 5.9%2.00 = 0.12 ug/L

7    擴展不確定度Ｕ
7.1     Mn：Ｕ＝ku(c) = 20.09 = 0.18ug/L
7.2     Ag： Ｕ＝ku(c) = 20.073 = 0.15ug/L
7.3     Cr： Ｕ＝ku(c) = 20.154 = 0.31ug/L
7.4     Cd： Ｕ＝ku(c) = 20.152 = 0.31ug/L
7.5     Be： Ｕ＝ku(c) = 20.118 = 0.24ug/L
    報告︰原子吸收光度法測定Mn、Ag、Cr、Cd、Be量為2.00ug/l，不確定度Ｕ分別為0.18、0.15、0.31 、0.31、0.24ug/L，k=2。

參考文獻
[1]     CNAS-GL06《化學分析中不确定度的評估指南》， 2006年6月。
[2]     JJF1059-1999，《測量不確定度評定與表示》，國家質量技術監督局。
[3]     薛強、毛雲中，《原子吸收光譜法測定水中鉛的不確定度分析》，職業與健康 2003 年8 月第19 卷第8 期。
[4]    潘振球，《原子吸收法測定結果不確定度的探討》，實用預防醫學2004 年10 月第11 卷 第5 期。

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