液相检测 流动相问题，谢谢大家！！！

色谱分离是一个物理过程，样品分子经过在固定相与流动相之间的多次分配、吸附解吸，由于不同分子与固定相和流动相之间的相互作用力的差异而使它们在色谱柱中的移动速度不同，以此实现分离的目的。相同色谱条件下，有些化合物容易产生拖尾，有些则不产生拖尾，这说明拖尾的产生跟样品本身的性质是密切相关的，通常非极性和弱极性的化合物能获得良好的峰形，而带有－COOH、－NH2、－NHR、－NR2等极性基团的化合物则比较容易产生拖尾。可以想象一下，样品分子在分析过程所处的环境，一是流动相，二是固定相，流动相可以自由流动的，均一性比较好，因此可以认为样品分子四周都被相同组成的流动相所包围，其对每个样品分子的相互作用力也是均匀的、对称的，不应该是引起浓度分布发生变化的主要原因。考虑固定相，固定相中除了C18长链外还有填料键合时残余的硅羟基，由于C18长链是非极性的，其与样品分子的相互作用力也是很微弱的范德华力，而硅羟基则具有一定的极性Si－Oδ－Hδ＋，在pH一定的条件下甚至还会发生电离，形成－Si－O－ 形式的离子态。Si－Oδ－Hδ＋和－Si－O－对于极性化合物之间的作用力则是一种极性的静电作用力，这种作用力比范德华力要强得多，同时，因为硅胶表面键合了C18长链，由于空间位阻作用，样品分子中能接触到残余硅羟基的机会不会很多，只有少部分的分子才能与残余硅羟基产生作用。这样，大多数的样品分子如非极性分子一样均匀前移，而少量的样品分子由于这种静电作用力的存在而被推迟洗脱出来，导致样品分子的浓度分布发生变化，产生后拖。拖尾严重的程度与样品分子极性大小和残余硅羟基的多少有着直接的关系。
既然残余硅羟基对样品的次级保留效应是导致峰形后拖的主要原因，那我们先了解一下残余硅羟基是怎么回事。以C18的填料合成为例，C18的氯硅烷与硅胶表面的硅羟基发生反应，C18硅烷基取代硅羟基中的氢原子在硅胶的表面键合上C18长链。完全硅羟化的硅胶表面硅羟基浓度为8µmol/m2，因为C18硅烷基的体积远比一个氢原子大得多，由于空间位阻的作用，通常与C18硅烷基发生反应的仅达2～3.5µmol/m2，也就是说只有不到50％的硅羟基被反应掉，剩下的50％多的硅羟基残留在硅胶表面。由于硅羟基容易对样品分子产生次级保留效应引起拖尾，因此需要将硅羟基反应或屏蔽掉，去掉这个作用位点以消除次级保留效应，通常的办法是用小分子的硅烷跟硅羟基反应，如图解中的三甲基氯硅烷，使硅羟基中的氢变成了三甲基硅烷的一个惰性基团，反应掉了很多硅羟基，同时未能反应的许多硅羟基也被屏蔽掉，有效阻止了样品与硅羟基接触的机会，避免了次级保留效应的产生。但不管怎么样三甲基硅烷还是比氢原子大得多，同样由于空间位阻的作用不能将所有的残余硅羟基反应掉，既然存在就仍然有跟样品分子接触的机会，相同的样品在不同品牌的柱子上产生拖尾的严重性不同，主要的也就是接触硅羟基的机会大小的问题，从填料合成的角度而言就是键合方式是否紧密、封尾是否彻底，紧密的键合和彻底的封尾能显著减少这种机会，因而改善峰形。为什么残余硅羟基会引起拖尾？我们先了解一下硅羟基的结构：Si-O-H，硅胶基质上硅的四面都是氧原子，在表面上连接有硅羟基的硅原子来说，其中一个键连接了一个羟基，其它三个键都与一个氧原子相连，由于氧的电负性比硅强，三个氧原子对硅原子产生了吸电子效应，因此对于硅上的羟基而言，这个硅原子对羟基是一个吸电子基团，使得硅羟基具有一定的酸性，其pKa约为4.5～4.7。根据电离规律，流动相的pH－pKa>2即pH>6.7时，99％以上的硅羟基应该是呈离子状态的，即Si－O－ ，而pKa－pH>2即pH<2.5时，酸性环境抑制了硅羟基的电离，99％以上的硅羟基应该是呈分子状态的，即Si－OH，但其极性仍然存在，即Si－Oδ－Hδ＋。
往流动相中加酸将流动相的pH调至2.5以下有助于改善峰形，这种方式，主要用于改善对带羧基化合物的拖尾，加入酸的作用是，一方面抑制了硅羟基的离子化，另一方面也抑制了有机酸的离子化，因而削弱了－COO－与Si－Oδ－Hδ＋的相互作用，减小了拖尾。碱性化合物中，容易发生拖尾的化合物中通常包含着－NH2、－NHR、－NR2，即伯、仲、叔三种富电荷的极性基团，它们的碱性强弱顺序为：－NH2 < －NHR < －NR2，其碱性强弱跟与N原子直接相连的基团有关，吸电子基团会削弱这种碱性，供电子基团（如烷基）则使之增强。伯氨中甲胺的碱性最弱，以它为例更具有代表性，甲胺的pKa为10.64，那么在pH< 8.64的时候它是完全呈离子态的，也就是－NH3＋，那么pH在2.5~8.64时，特别是pH6.7～8.64时，因为此时带氨基的化合物和硅羟基均以离子状态－NH3＋和Si－O－形式存在的，它们之间相互吸引的静电作用导致后拖，这就是为什么很多碱性化合物在pH 7.0的条件下容易产生拖尾的原因，而很多色谱柱生产商也因此以阿米替林（含－N(CH3)2，碱性比－NH2强）在pH 7.0的条件下来评价和比较不同色谱柱之间的优劣，该条件下的阿米替林的峰形越好说明封尾越好，封尾工艺成功的阻止了残余硅羟基与样品分子的接触。而在pH<2.5的条件下，也仍然后拖，是因为－NH3＋足够强，即使硅羟基以分子状态存在也仍能够与Si－Oδ－Hδ＋中氧原子产生吸引作用，导致峰形拖尾。当pH>12.64的时候，甲胺完全以分子状态形式存在，不会引起拖尾。所以分析有些化合物，流动相的pH需要调至强碱性条件下峰形才会变好。
增加缓冲盐或增大缓冲盐的浓度：
流动相中加入缓冲盐，增强了流动相的离子强度，在－NH3＋等极性基团和硅羟基Si－O－之间存在着许多离子的干扰，减少了样品分子与硅羟基之间相互接触的机会，有助于削弱极性基团与硅羟基之间的相互作用，改善峰形。这种适合于碱性较弱（如氨基的N原子与强吸电子基相连），或碱性很强，但在刚性结构中，比较难以接近被C18长链和封尾试剂覆盖的硅羟基。拖尾的产生是因为－NH2、－NHR、－NR2与硅羟基发生静电作用引起的，那么阻碍它们之间静电作用的途径，应该有两种，一种是占据硅羟基这个作用位点，另一种是占据－NH2、－NHR、－NR2这个作用位点。
在流动相中加入三乙胺，能显著的改善峰形，消除拖尾。其作用是屏蔽硅羟基，使碱性化合物在分离的过程中减少了和硅羟基相互接触的机会，失去了导致拖尾的作用位点。三乙胺的pKa为11.09，在pH<11.09－2＝9.09的条件下是以离子状态N＋H(CH2CH3)3的形式存在的，因此pH在2.5~8.64 硅羟基呈Si－O－离子态的情况下，N＋H(CH2CH3)3容易与Si－O－形成相对较强的静电吸引力，流动相中加入了三乙胺后，平衡柱子的过程中已经优先占据了硅羟基的作用位点，而带氨基的样品分子虽然在该pH条件下也呈离子状态－N＋H3、－N＋H2R或－N＋HR2 ，也能与Si－O－形成相对较强的静电吸引力，但三乙胺有先占住位点的优势，使样品分子与硅羟基的作用大大减弱，缓解了拖尾的产生；同时，流动相中存在的N＋H(CH2CH3)3 仍然与样品分子中的极性基团与硅羟基的相互作用产生竞争，更进一步的削弱了样品分子与硅羟基的接触机会，改善峰形。

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这是原文，希望对你有用

相似相溶的力又是什么？是亲和力么？

这个涉及各个基团的电化学特性，网上也没搜到合理的解释，可以理解成亲和力

那个姊妹篇----峰形前拖解决方案，有么，呵呵，想学习下。

有很多种力，色散了，有的是诱导力，具体机理可以看看相关的资料哦，纯支持下

总的理论是相似相容分配理论！

不好意思，这个还真没有