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使用大体积进样器的一些心得体会

xydell

2011/08/15

气质联用（GCMS）

GC-MS是农残检测最常用的一种检测工具，由于农残含量低，种类多，在实际工作中有几个问题。第一，由于农残含量低，只能用SIM模式检测，而且种类多，如果是多农残检测，一百多种农药，编辑SIM离子组就是一项非常繁琐的工作。有时因为色谱柱状态的变化，比如使用时间久了，更换了等等，保留时间会发生变化，SIM离子组就得重新编辑。第二，对于一些未知的农残，SIM模式完全没有判断能力，GC-MS的定性能力没有充分发挥出来。与其去改用一种更高端的仪器，不如找一种可以提高GC-MS检出能力的方法，而增大进样量就是最直接的一种方法。

大体积进样是气相色谱进样方式的一种，进样量与常规相比增大了几十倍到几百倍，降低了检测限，通过增加溶剂放空装置，避免大量溶剂进入色谱柱而引起色谱柱过载的不利影响。这样我们就可以在Scan模式下获得足够的灵敏度，不仅能省去编辑SIM离子组的麻烦，还可以利用全谱进行谱库检索，对未知的农残进行初步筛选。

LVI-S200大体积进样器（AISTI公司）采用了一种胃袋式衬管，最大进样量200ul，可以配置在安捷伦、岛津、Thermo等公司的气相色谱仪上。除了能大体积进样外，也具备一般分流/不分流进样功能。

我们将LVI-S200大体积进样器安装在安捷伦7890A-5975C气质联用仪上，下面就使用中的一些体会和大家分享一下。

下面是7890A原配的进样口，上面是LVI-S200的进样口。

左边的是安捷伦的衬管，右边的是LVI-S200配的胃袋型衬管。

最开始的时候，我们担心LVI-S200的进样稳定性会不会有问题，因此在这方面先做了考察。采用的样品是7种农药（敌敌畏、α-六六六、β-六六六、毒死蜱、环氧七氯、丙草胺、联苯菊酯）的混标，溶剂为环己烷，浓度约在0.1ppm左右。

GC条件：初始温度5min，保持4min，以20℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至230℃，再以10℃/min升温至280。

色谱柱：HP-5MS（0.25um*0.25mm*30m）

载气流量：1ml/min

MS条件：EI源温度：230℃；接口温度：250℃；四极杆温度：150℃；扫描方式：全扫描。

我们分别在大体积进样、常规1ul进样以及分流进样模式下考察了7种农药的保留时间和峰面积重复性，其中峰面积取的是每种农药的特征离子流图，计算相对标准偏差。

1、大体积进样模式

在LVI-S200的控制软件中选择大体积进样模式，输入样品溶剂和进样量，软件会自动生成进样口温度条件。连续3次进样，7个峰的保留时间重复性都在0.03%以下，峰面积重复性在0.7%~5.3%之间。

2、 1ul进样（不分流）

进样口不使用程序升温，温度恒定为230℃。连续4次进样，7个峰的保留时间重复性都在0.03%以下，峰面积重复性在3.6%~7.3%之间。

3、分流进样

说明：由于农药混标浓度比较低，1ul进样量分流的话就检测不到了。改用了200ppm的苯、甲苯、乙苯作为测试样品，分别测试了分流比50:1,100:1,200:1时的重复性。连续5次进样，峰面积重复性均在在1.8%~5.4%之间。

以上结果和原来安捷伦上配的分流/不分流进样口差不多，大体积进样模式下似乎重复性还更好些，因为我们用的是手动进样方式，本身操作会有一定的误差，增大进样量会在一定程度上消除操作误差，比如吸取样品时的误差。另外，在大体积进样模式下，进样口的初始温度较低，因此手动进样的时候不必如常规气相进样般要求快速进样快速拔针，动作要求也没那么高，对手动操作的重复性比较有利。

重复性没有问题了，那么不同进样体积的线性关系怎么样呢？还是用这个混标，分别进样5ul、10ul、20ul、25ul、30ul、50ul，对7种组分分别作标准曲线，结果如下：

敌敌畏109（保留时间9.679）： y = 4785x - 8148.6 r = 0.9955

α-六六六219（保留时间13.488）： y = 4758.8x + 9748.8 r= 0.9943

β-六六六219（保留时间14.028）：y = 712.08x + 1194.7 r = 0.9977

毒死蜱314（保留时间16.980）： y = 1517.5x - 1140.8 r = 0.9998

环氧七氯353（保留时间17.959）： y = 24236x + 5064.2 r = 0.9997

丙草胺162（保留时间19.738）：y = 5997.7x – 8220 r = 0.9999

联苯菊酯181（保留时间23.514）： y = 21700x – 27254 r = 0.9998

可以看出，7种不同保留时间的化合物均能获得较好的线性，但保留时间短的化合物相关系数稍差，随着化合物保留时间的增加线性有变更好的趋势。由于LVI-S200软件根据不同的进样体积会给出不一样的进样口温度条件，我们同时也比较了这些组分在不同进样体积条件下的保留时间，发现出峰较早的化合物保留时间重复性稍差（RSD₅%=0.15%，其实这个也不错啦，只是相对于后面出峰的保留时间RSD₅%=0.03%来说差了点），会有一定的影响，因此，如果对线性和重复性要求很高，在设置程序升温条件时，可以相应调整一下，让组分不要太快出峰。

大体积进样的目的是为了提高灵敏度，在使用中要注意的是，由于进样量大，溶剂虽然是在进样的过程中排出去了，但溶剂中不挥发的杂质可能会进到色谱柱中，进样量越大，杂质也就越多，会造成鬼峰，因此，最好使用纯度高的溶剂。

在使用大体积进样模式的时候，原先的分析方法是可以移植过来的，只要将原先方法的气相程序升温的初始温度保持时间增加一定时间就可以了（具体时间软件会根据进样体积和样品溶剂来计算给出），如果是气质联用仪的话，要记得把相应溶剂延迟时间改一下。因为进样口也是程序升温的，在样品溶剂排出后才是真正的把样品送到色谱柱，所以出峰时间都会相对延后。

我们用大体积进样器按照前面的GC-MS条件，分析了市场上买的青菜，进样50ul，对检测到的峰进行谱库检索，发现了在23.817min处一个峰的质谱图与哒螨灵的标准谱图匹配度很高（802），这是以前单用GC-MS的SIM模式从未检测到的。

样品23.817min的质谱图

标准谱库中pyridaben的质谱图

分
该帖子已被版主-新窦加15积分，加2经验;加分理由:原创文章

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symmacros

第1楼2011/08/15

应助达人

请问楼主的进样口程序温度是多少？溶剂分流时的温度多少？用什么冷却方法？

0

原天

第2楼2011/08/15

应助达人

这里有个问题。对于高响应的109 219来说，明显线性不算好，如果你用的是新柱子来做这个试验，当柱子流失严重的时候，那线性就更差了。从你的曲线看。109.219的响应相对说特别高，这会不会是有超出检测上线的趋势，造成的。这时候用进大体积就就会加剧了。
你说是随保留时间越长，线性会越好。但我感觉也许有响应越低，线性越好的可能。
你能补充一份，不用大体积进样的曲线数据上来证明就更好了。

0

dahua1981

第3楼2011/08/16

应助达人

很好的原创作品

0

七宝

第4楼2011/08/16

嗯，这个写的很好啊！要是能够拿同一个样品用两种进样方式比对一下结果就更好了。

0

abcde

第5楼2011/08/16

大体积进样测样品,衬管容易脏, 这种大肚子衬管清洗方便吗?更换价格贵吗?

0

xydell

第6楼2011/08/16

这个进样口的升温程序是软件自动生成的，根据你的样品溶剂和进样量算出来的，当时没太记住，一般初始温度是溶剂的沸点差不多的温度，然后迅速升温到进样的温度，就和普通进样的设置一样，比如230，最后再升更高一些，把某些高沸点的杂质给除去。

0

xydell

第7楼2011/08/16

因为最后会升高温度除去高沸点的杂质，所以还好，但是久了也会脏的。这个衬管是可以清洗的，清洗方法和常规的衬管一样。

0

symmacros

第8楼2011/08/16

应助达人

请问用什么冷却方式保证低沸点溶剂流出？不用半导体冷却或液氮吗？

0

xydell

第9楼2011/08/16

线性的问题，是我的一个猜测，因为最早出峰的保留时间重复性也最不好，所以就推测不同体积设置的进样温度程序对结果可能会有点影响。用常规的进样口的线性数据也做过，但是是在SIM模式下，不同浓度的样品做的，并不是同一个浓度不同体积的，而这个是相同浓度样品不同体积，所以没拿来比较。

0

xydell

第10楼2011/08/16

不用的半导体或液氮冷却的，是升温将溶剂蒸发排出，相当于样品溶剂在胃袋衬管里进行了浓缩。

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