卡尔·费休水分测定法

3.溶剂的选择

3.1常用溶剂

由于此法是测量样品中水分含量，因此需要使用一种非水物质作为溶剂，使样品溶解。通常情况下，甲醇是比较理想的溶剂。此反应是可逆反应，为了使反应向右进行，反应系统中加入了过量的SO₂，无水甲醇可以溶解大量SO₂，因此无水甲醇便成了首选的溶剂。

另外，甲醇作溶剂还有防止副反应发生的作用。Karl Fischer用吡啶来吸收反应生成的HI和H₂SO₄以确保反应的顺利进行。后来Smith Bryanz 和 Mitchell将这个反应描述成两步：

I₂+SO₂+H₂O+3C₅H₅N → 2C₅H₅NH⁺I^- + C₅H₅N·SO₃ （3-1）

C₅H₅N.SO₃+CH₃OH → C₅H₅N H⁺CH₃SO₄^- （3-2）

I₂+SO₂+3C₅H₅N+CH₃OH+H₂O →

2(C₅H₅N⁺H)I^―+(C₅H₅N⁺H)O^―SO₂•OCH₃ （3-3）

I₂+SO₂+H₂O+3 C₅H₅N → 2 C₅H₅N H⁺I^- + C₅H₅N·SO₃（不稳定）（3-4）

B₅C₅N.SO₃+H₂O → B₅C₅N H⁺HSO₄^-（稳定）（3-5）

对不同溶解性的固体，要依不同样品的极性和溶解性选择溶剂，如表3-2，表3-3所示：

这个非常好，很有价值，不过还缺少一部分就是卡式试剂测试范围（具体）

4.卡尔费休试剂

通过上面介绍，我们就可以对卡尔·费休试剂的基本组成进行一下大概的推断，其主要成份应该是碘、二氧化硫、溶剂和有机碱，溶剂主要是醇类，这也是经典的容量法卡尔费休试剂。该试剂具有以下特点：

1、试剂中含有极难闻恶臭气味和较大的毒性，有损于测试者的健康和环境。

2、由于存在下列反应，溶液在储存过程中会产生副反应，消耗了试剂中的碘分子，导致滴定度的下降。

I₂+SO₂+3C₅H₅N+2CH₃OH → 2C₅H₅NHI+C₅H₅NSO₃CH₃

（4-1）

RCHO+2CH₃OH → RCH（OCH₃） + H₂O （4-2）

（4-3）

4.1分类

容量法卡尔费休试剂主要是按组元分为单组元，双组元和混合型、对瓶卡尔费休试剂；其中每一类卡尔费休试剂又分为含吡啶型和无吡啶型（用咪唑来取代吡啶）。

4.1.1单组元容量法卡尔费休试剂：

现在国内某些生产厂家推出的单组元卡氏试剂包括无吡啶型和含吡啶型。这些试剂用含羟基的其它物质代替甲醇，稳定性大大加强，有较长的保质期。实验表明，在无外界水分进入的情况下，副反应极小，滴定度趋进于一常数。可测定醛酮类物质（要与合适溶液匹配），使用范围增加。无吡啶型试剂用无毒无味的有机碱代替吡啶，保护健康和环境。反应速度快，有较快的反应动力学。使用方便、简单，终点明确。无吡啶型有滴定度f=5～6，f=3～4，f=2～3三种。含吡啶型有滴定度f=5～6，f=3～4两种。滴定度高的试剂适用于含水量高的物质。含吡啶型试剂保留了吡啶，去掉了甲醇，增加了应用范围。

使用方法：单组元试剂可直接使用。单组元试剂作为滴定液，溶剂为甲醇、卡氏专用溶液或

4.1.2 双组元容量法卡尔费休试剂：

双组元容量法卡尔费休试剂由滴定液（A液）和溶液（B液）组成。溶液用来溶解样品，滴定液用来测量水分含量。滴定液包括含吡啶型和无吡啶型。每种类型又包括滴定度5～6mg/ml和3～4mg/ml两种。

使用卡氏试剂专用溶液与传统溶剂（如甲醇）相比，反应速度更快，终点更加敏锐。接近终点时，溶液的颜色由无色至浅黄色，电流就可产生突变。一些特殊的溶液，用来测定特定样品，以确保被测样品在测定过程中介质均一、数据重现性好、准确度高。某些物质用常规的溶剂测定时，往往得不到准确的结果。如测柠檬酸、环氧氯丙烷、醛酮类物质，这时，用相应的卡氏专用溶液可得到极佳的效果。

双组元试剂的滴定液和溶液要分别使用，千万不可混合后使用。卡氏试剂的专用溶液也可以与单组元卡氏试剂配套使用。

使用方法：滴定液（A液）作滴定剂使用，溶液（B液）作溶剂使用。

其他溶剂。

4.1.3 混合型、对瓶容量法卡尔费休试剂：

混合型、对瓶卡尔费休试剂也属于容量法。这些是经典的卡尔费休试剂。主要成分就是碘、、二氧化硫、吡啶、甲醇等。混合型滴定度下降比较快，保存期受到一定限制。但价格便宜，又符合传统使用习惯。购买后要尽快使用，而且使用前要准确标定。对瓶是将试剂制作成甲、乙液分别储存。乙液是二氧化硫、吡啶的甲醇溶液，甲液是碘的甲醇溶液。这样，有效的克服了副反应。

I₂+SO₂+3C₅H₅N+2CH₃OH → 2C₅H₅NHI+C₅H₅NSO₃CH₃

（4-4）

4.2 卡尔费休试剂的发展：

以前，卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的吡啶。后来，E.Barenrecht和J.C.Verhoff对Karl Fisher反应进行了更进一步的研究后，得出了如下结论：吡啶不直接参加反应，也就是说它只起调节PH值和缓冲剂的作用，可以用其它的有机碱替代。1984年E.Scholz发现了一种用咪唑取代吡啶的新的KF试剂。这种试剂不仅代替了有毒、有刺激性气味的吡啶,并且它的反应速度更快,使滴定结果更准确,原因在于咪唑的PH缓冲空间更大。E.Scholz还对试剂的化学稳定性进行了研究，发现其它试剂能够改善试剂的稳定性，如：乙醇，2-丙醇，或甲氧基乙醇，能取代甲醇。卡氏反应方程式如下：

ROH +SO₂ +RN → (RNH)·SO₃R （4-5）

(RNH)·SO₃R +I₂+H₂O → (RHN)·SO₄R +2(RNH)I

（4-6）

表3-1 两种卡尔费休溶液滴定度标定结果(mg/mL)

5.滴定剂的标定:

5.1标定的作用：

在KF法测定水分含量过程中，碘与水以固定的化学计量数1：1进行反应，这就要求我们在进行实验前先确定滴定剂中碘的浓度，也即对滴定剂进行标定，这是本实验定量的基础。只有准确知道我们所使用的KF试剂的浓度后，我们才能由消耗滴定剂的体积和称样量求出样品的含水量。

在密封的棕色瓶中滴定剂的浓度一般变化很小。但由于温度的变化对卡氏液有较大的影响，并且对滴定剂的储存并不是绝对密封的，所以建议在每次滴定前都要进行标定，并且经过一定的时间后，也应进行重新标定。标定的滴定剂的结果，受滴定剂和系统两方面的影响。影响卡尔费休试剂浓度变化的主要有以下几个原因：

l 滴定剂的化学稳定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活泼的物质，容易和其它物质发生发应。

l 滴定剂一有机会就会吸收空气中的水分而使自己的浓度降低，因为其中的甲醇吸水性极强。

l 因为溶剂中90%的物质为甲醇或乙醇，所以KF试剂中醇的密度对温度的变化很敏感，温度的一点升高将引起试剂浓度的急剧下降，温度生高1摄氏度，可以使浓度下降0.1%。

l 即使装试剂的容器密封程度非常好，试剂中各组分间仍可能发生以下反应：

I₂+SO₄+3C₅H₅N+2CH₃OH　→

C₅H₄N·CH₃SO₄CH₃+2C₅H₅N·HI （5-1）

5.3标定方法：

5.3.1酒石酸钠标定：

酒石酸钠（C4H4NaO6·2H2O）是KF试剂的滴定一级标准物，在正常条件下，该物质含有15.66%的水，很稳定而且不吸水也不失水。该物质在105℃加热失重为15.65±0.02%，长期暴露于湿度为20～70%的空气中，增量为0.01～0.09%。但是酒石酸钠在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小，所以使用前应把它研成很细的粉末，在滴定前应混合2～3分钟（保证完全溶解），每40ml甲醇可溶解140mg酒石酸钠（室温）。美国药典则规定，当测定微量水（1%以下）时，用酒石酸钠作为参照物进行标定；当测定常量水（不少于1%）时，用纯水（去离子水）作为参照物进行标定。

具体操作如下：

①将二水合酒石酸钠适量装入称量舟，放入电子天平中，按”tart”键归零。

②将样品倒入反应容器中，注意不要将样品撒到电极上或杯壁上了。

③将称量舟重新放到电子天平上，用减重法确定加入样品的质量。



5.3.2 标准水溶液标定：

剩余滴定法测定水分用的标准溶液，美、日两国药典对其配制与标定有详细叙述，我国药典和英国药典未叙述。

精密称定标准水溶液1.0到1.5克，用反称量法确定其质量，滴定至终点。所用水标准品的量一般以消耗2到5毫升卡氏液较合适。具体操作如下：

①用注射器吸取一定量的标准水溶液，约相当于10毫克的水。

②将注射器置烧杯中一起一起放入电子天平中，按”tart”键归零。

③将样品注入反应容器中，容器的开口要尽量小，操作要尽量快。

④将注射器重新放入天平，用减重法确定加样量的多少 。

5.3.3 去离子水标定：

用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重复性好、精确度高的结果。中、英、日三国药典费休试剂的标定均以纯水（去离子水）作为参照物。但由于使用去离子水量非常小（10µl～20µl），偶然误差较大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定滴定液的浓度。

6滴定方法：

7.1直接容量滴定法：

测量范围：按取样量的大小可以测量1毫克到100%范围内的含水量。

根据滴定容器大小的不同，可以在其中加入20到200毫升的甲醇。甲醇是含有水分的，所以我们要先用KF试剂进行预滴定，让其达到一个稳定的值。然后再用这种“干燥”了的甲醇做工作介质和溶剂。将样品加入到“干燥”了的甲醇中，其滴定方法和预滴定的方法一样。样品的含水量可以通过KF试剂的消耗量计算得到。当第一个样品滴定完之后，第二个样品可以直接加进去，反应杯中的溶液可以反复应用。当然，被测的样品相互之间不能发生反应。

算样品含量的公式为：