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原子吸收光谱(AAS)
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物质的吸收光谱曲线及光吸收定律
biaozhunwuzhi
2012/02/24
私聊
原子吸收光谱(AAS)
内容摘要:根据光吸收定律,在理论上,吸光度对溶液浓度作图所得的直线的截距为零,斜率为£6。实际上吸光度与浓度关系有时是非线性的,或者不通过零点,这种现象称为偏离光吸收.如果溶液的实际吸光度比理论值大,则为正偏离吸收定律;吸光度比理论值小,为负偏离吸收定律。
1.物质的吸收光谱曲线
物质的吸收光谱曲线是通过实验获得的,具体方法是:将不同波长的光依次通过某一固定浓度和厚度的有色溶液,分别测出它们对各种波长光的吸收程度(用吸光度A表示),以波长为横坐标,以吸光度为纵坐标作图,画出曲线,此曲线即称为该物质的光吸收曲线(或吸收光谱曲线),它描述了物质对不同波长光的吸收程度。图2—21所示为三种不同浓度的 KMnOt溶液的三条光吸收曲线。由图中可以看出:
①高锰酸钾溶液对不同波长的光的吸收程度是不同的,对波长为525nm的绿色光吸收最多,在吸收曲线上有一高峰(称为吸收峰)。光吸收程度最大处的波长称为最大吸收波长(常以Amax表示)。在进行光度测定时,通常都是选取在A。。。的波长处来测量,因为这时可得到最大的灵敏度。
②不同浓度的高锰酸钾溶液,其吸收曲线的形状相似,最大吸收波长也一样。所不同的是吸收峰峰高随浓度的增加而增高。
③不同物质的吸收曲线,其形状和最大吸收波长各不相同。因此,可利用吸收曲线来作为物质定性分析的依据。
2.光吸收定律
(1)朗伯一比尔定律
朗伯定律:当一束平行的单色光垂直照射到一定浓度的均匀透明溶液时,入射光被溶液吸收的程度与溶液厚度的关系为式中,志为另一比例常数,它与入射光波长、液层厚度、溶液性质和温度有关;c为溶液浓度。这就是比尔(Beel’)定律。
比尔定律表明;当溶液液层厚度和入射光通量一定时,光吸收的程度与溶液浓度成正比。必须指出的是:比尔定律只能在一定浓度范围内才适用。因为浓度过低或过高时,溶质会发生电离或聚合而产生误差。光吸收定律(朗伯一比尔定律):当溶液厚度和浓度都可改变时,这时就要考虑两者同时对透射光通量的影响,与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。这就是朗伯一比尔定律,即光吸收定律。它是紫外一可见分光光度法进行定量分析的理论基础。
光吸收定律表明:当一束平行单色光垂直入射通过均匀、透明的吸光物质的稀溶液时,溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。光吸收定律应用的条件:一是必须使用单色光;二是吸收发生在均匀的介质中;三是吸收过程中,吸收物质互相不发生作用。
(2)吸光系数
K称为吸光系数,其物理意义是:单位浓度的溶液液层厚度为1cm时,在一定波长下测得的吸光度。K值的大小取决于吸光物质的性质、入射光波长、溶液温度和溶剂性质等,与溶液浓度大小和液层厚度无关。但K值大小因溶液浓度所采用的单位不同而异。
①摩尔吸光系数e。当溶液的浓度以物质的量浓度(mol/L)表示,液层厚度以厘米(cm)表示时,相应的比例常数K称为摩尔吸光系数。以e表示,其单位为L/(m01.cm)。这样,可以改写成A—abe’.摩尔吸光系数的物理意义是:浓度为ltool/L的溶液,于厚度为1cm的吸收池中,在一定波长下测得的吸光度。
摩尔吸光系数是吸光物质的重要参数之一,它表示物质对某一特定波长光的吸收能力。e愈大,表示该物质对某波长光的吸收能力愈强,测定的灵敏度也就愈高。因此,测定时,为了提高分析的灵敏度,通常选择摩尔吸光系数大的有色化合物进行测定,选择具有最大e值的波长作入射光。一般认为s<1×10。L/(mol·cm)灵敏度较低;£在1 x 10。~6×10。L/(mol·cm)之间属中等灵敏度;e>6×10。L/(。mol·cm)属高灵敏度。
摩尔吸光系数由实验测得。在实际测量中,不能直接取1mol/L这样高浓度的溶液去测量摩尔吸光系数,只能在稀溶液中测量后,换算成摩尔吸光系数。
已知含Fe。+浓度为500tzg/L溶液用KCNS显色,在波长480nm处用2cm吸收池测得A—O.197,计算摩尔吸光系数。
②质量吸光系数。质量吸光系数适用于摩尔质量未知的化合物。若溶液浓度以质量浓度p(g/L)表示,液层厚度以厘米(cm)表示,相应的吸光度则为质量吸光度,以n表示,其单位为L/(g·cm)。这样可表示为A—n
(3)吸光度的加和性
在多组分体系中,在某一波长下,如果各种对光有吸收的物质之间没有相互作用,则体系在该波长处的总吸光度等于各组分吸光度的和,即吸光度具有加和性,称为吸光度加和性原理。各吸光度的下标表示组分1,2,…,n。吸光度的加和性对多组分同时定量测定、校正干扰等都极为有用。
(4)影响吸收定律的主要因素
根据光吸收定律,在理论上,吸光度对溶液浓度作图所得的直线的截距为零,斜率为£6。实际上吸光度与浓度关系有时是非线性的,或者不通过零点,这种现象称为偏离光吸收.如果溶液的实际吸光度比理论值大,则为正偏离吸收定律;吸光度比理论值小,为负偏离吸收定律。引起偏离光吸收定律的原因主要有下面几方面。
①入射光非单色性引起偏离。吸收定律成立的前提是:入射光是单色光。但实际上,一般单色器所提供的入射光并非是纯单色光,而是由波长范围较窄的光带组成的复合光。而物质对不同波长光的吸收程度不同(即吸光系数不同),因而导致了对吸光定律的偏离.入射光中不同波长的摩尔吸光系数差别愈大,偏离光吸收定律就愈严重。实验证明,只要所选的入射光,其所含的波长范围在被测溶液的吸收曲线较平坦的部分,偏离程度就要小。
②溶液的化学因素引起偏离。溶液中的吸光物质因离解、缔合,形成新的化合物而改变了吸光物质的浓度,导致偏离吸收定律。因此,测量前的化学预处理工作是十分重要的,如控制好显色反应条件,控制溶液的化学平衡等,以防止产生偏离。
③比尔定律的局限性引起偏离。严格说,比尔定律是一个有限定律,它只适用浓度小于O.01 mol/I。的稀溶液。因为浓度高时,吸光粒子问平均距离减小,以致每个粒子都会影响其邻近粒子的电荷分布。这种相互作用使它们的摩尔吸光系数e发生改
变,因而导致偏离比。尔定律。为此,在实际工作中,待测溶液的浓度应控制在0.01 mol/L以下。
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yuduoling
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2012/02/24
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2012/02/25
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