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第五届原创参赛作品：海产品中总砷测定方法探讨

nphfm2009

2012/10/14
仪器采购

食品重金属及有害元素检测

海产品中总砷测定方法探讨

GB/T5009.11-2003标准中提到食品中总砷测定前处理方法为湿法消化处理，但并未严格指明温度控制要求，硝酸，硫酸，高氯酸三者的用量要求等。本文以考核海产品中砷的测定为例，着重讲述了湿法消解原子荧光法测定总砷的各项注意点，对准确测定总砷具有一定的指导作用。

GB/T5009.11-2003标准：

取四个质控样（附上证书值）A：（18。2±3。6）mg/kg；B：（GBW10024）（3。6±0。6）mg/kg；C：（GBW10023）（27±6）mg/kg；D：（GBW08521）（41±3）mg/kg；其中A、B为动物性海产品；C、D为植物性海产品。

工作中，有的同志认为只要将样品消解至呈无色透明液就可以了，并没有严格地控制好消解条件。

从上表看，在上述质控样的分析中，12组的测定结果只有5组满足要求，仅占42%，不满足要求的结果除魏某分析的质控样B结果偏高外，李某、王某、林某的测定结果均远低于标称值，说明了他们三人均没有很好的掌握砷的检测方法要点，没有掌握海产品中砷检测前处理方法。李某、王某均采用硝酸和高氯酸湿法消解，而没有按国家标准方法中加硫酸，消解温度难以达到200度以上，这样就达不到样品中有机砷完全分解所需的温度，因而样品中的有机砷没有完全分解成无机砷，由于有机砷不发生氢化物反应，所以用原子荧江法测定的结果偏低。林某用微波消解（消解的最高温度180度），而后加硫酸合并洗液继续加热至昌白烟，但没有补加其他酸，也没有持续昌白烟，因而其消解温度和时间不足，难以把样品中的有机砷完全分解，结果自然偏低。

这四个样品均为海产品，其中A、B为动物类海产品，C、D为植物类海产品，动物类海产品砷元素形态为AsB（砷甜菜碱）、AsS-PO₄和AsS-OH（AsS砷糖），植物类海产品砷元素形态为AsS-SO₃，AsS-PO₄，AsS-OH和少量DMA（二甲基砷）。资料表明海产品组织中砷多以砷甜菜碱、砷糖形式存在，其砷原子与碳原子间由四个砷碳键紧密连接，键能较大，意味着破坏砷碳键需要较剧烈的条件。

湿化消化温度的控制

据报道要消解砷甜菜碱，砷糖，消化液温度要过到200度以上才能被完全消解，因此消化过程必须有沸点较高的高氯酸（沸点203度）或硫酸（沸点338度）存在，其中高氯酸的存在是必须的，而且消化液温度越高，消化效果越好；硫酸的存在可以在一定程度上提高消化液的温度，这可能在一定程度上提高了高氯酸的氧化性，加快了消化的反应速度，也加快了高氯酸的挥发。有关试验数据表明，使用电热板+电炉加热并采用硝酸-高氯酸-硫酸消解体系，有机砷能彻底消解成无机态砷；而采用同样加热方式用硝酸-高氯酸消解体系有机砷只能部分消解成无机态砷。这也就是消解样品中的其它元素可以只用硝酸-高氯酸消解体系，而消解砷要再加入硫酸的原因吧，而不是只要将样品消化至无色透明的液体即可。

另外电热板显示温度与消解液温度存在明显的差异，如在150mL三角瓶中加入15mL硫酸，放几粒玻璃珠放置于电热板上，用校准后的温度计测硫酸液体的温度，不同温度对比如下表。

表电热板显示温度与溶液温度的差异

溶液介质
电热板显示温度（度）
温度计测定溶液温度（度）
硫酸
220
174
硫酸
230
180
硫酸
240
187
硫酸
255
200

因此在加热消解时，应调整电热板温度在250度以上，才能使消解溶液温度达到200度以上，要达到昌硫酸白烟，电热板温度要调整到350度以上，这样才能确保有机砷完全消解成无机砷。

酸度、还原剂的影响

有些检验人员在测试时发现样品溶液的砷含量超过标准曲线的范围，就直接对溶液进行稀释而后直接进行测定，这样会造成测定结果偏低。由于砷的还原与溶液中盐酸的浓度，还原剂的含量与浓度有直接的关系，酸度不够，还原剂量不够，就不足以使溶液中的五价砷完全还原为三价砷，而五价砷不能与硼氢化钾反应生成砷化氢，造成检测结果偏低。

现在有很多的实验室均引入了ICP-MS仪器了，而用ICP-MS来检测海产品中的砷含量时，只有用微波消解前处理去除有机物质就可以了，无需将有机砷完全转化为无机砷，这是因为原子荧光法测砷要将所有的砷变成无机态的五价砷，五价砷还原为三价砷，三价砷才具有荧光性，在原子荧光仪器上才要检测信号。而ICP-MS是利用等离子体焰（其温度高达8000～10000K）可将所有形态的砷击碎成带一个电荷的砷离子。故对前处理消化温度控制不像原子荧光法测砷控制这么严格。

用ICP-MS仪器检测海产品中的砷含量时，容易受到多原子离子ArCl⁺（海产品，氯化钠含量较高）的干扰，引起结果的正偏差，虽然有些实验室引进了碰撞反应池技术，应用具有消除多原子离子ArCl⁺干扰的检测设备如安捷伦7500ce、安捷伦7700等仪器，但是在被测溶液中含有较高含量的氯离子存在情况下，干扰难以完全消除，有时会显著影响结果。这么更有注意优化好ICP-MS仪器的工作参数，使CeO/Ce≤2.0%，同时将As的干扰方程（⁷⁵As=1．000×75M一3．127×77M+2．733×82M一2.760×83Kr）在编辑方法时写上,这样仪器会自动扣除ArCl⁺的干扰。

下表为四个质控样品不同方法测试结果

分
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nphfm2009

第1楼2012/10/14

应助达人

但愿我的这篇文章能对实际工作中测砷的朋友有所帮助

0

qq250083771

第2楼2012/10/14

应助达人

配上图片可以参加原创大赛啊

0

envirend

第3楼2012/10/15

应助达人

支持作者，作者分析了试剂用量等，给大家省了很多摸索；建议楼主按原创来奖励。

0

huangza

第4楼2012/10/15

应助达人

使用微波消解的比使用湿法消解的结果都要高，是不是湿法消解有损失啊

0

subo01

第5楼2012/10/17

不错，好文章，对湿法消解分析的不错，我们消解一般经常都是用高氯酸、硝酸、硫酸。其中高氯酸和硝酸比例为1：4，另外加5ml硫酸。

0

nphfm2009

第6楼2012/10/17

应助达人

可是怎么还没有批准参赛啊

0

尘

第7楼2012/10/17

很详细啊，先学习了

0

〓疯子哥〓

第8楼2012/10/18

有没有做这个东西的前处理全过程？如果有期待您也发上来，让我们学习学习

0

nphfm2009

第9楼2012/10/18

应助达人

好的，改天再上传图片

1

快乐

第10楼2012/11/06

应助达人

很好的实验数据，看到样品前处理的重要性。

0

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