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香精香料样品GCMS数据处理实例(3)----香精样品中的反应物的例子(1)

气质联用(GCMS)

  • 香精香料样品GCMS数据处理实例(3----香精样品中的反应物的例子(1

    香精是由多种香料成分组成的复杂混合物,可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起,在存放老化过程,不可避免的会产生某些反应,生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的,对这些新物质的测定,利用这些信息,就能对原香精的组分更好的还原,使香精剖析更全面准确。但是如何能看到香精里面有反应物呢?一种办法是您有这些反应物的标准图谱,直接检索,这样很容易了。不过许多朋友并没有这些反应物的谱库或非常有限的图谱。第二种办法是通过观察香料和溶剂组分的构成,根据相关的反应物知识来进行合理的推算判断何种可能的反应物。但有时候也是不容易的事情。本篇尝试进行一些非常粗浅的探讨。如有不妥,请指正。

    本次先看看羰基化合物反应物的例子。羰基化合物不仅仅包括一般的醛和酮,例如各种脂肪醛酮(乙醛、丁醛、己醛,辛醛、癸醛,己烯醛、壬二烯醛、丁酮、2-壬酮等)、萜烯醛(橙花醛、香叶醛、香茅醛等)、萜烯酮(薄荷酮、异薄荷酮、甲基庚烯酮等)、芳香醛(桂醛、苯甲醛等)和芳香酮(苯乙酮、覆盆子酮、香兰素等),还包括所有带酰基的化合物,例如乙偶姻(3-羟基丁酮-[2], 乙酰甲基原醇,醋嗡Acetoin3-hydroxy-2-butanone), 乙酰乙酸乙酯(ethyl acetoacetate),2-乙酰基呋喃(2-acetylfuran)、乙酰基吡啶(2-acetylpyridine)等。

    如果香精中含有醇溶剂或醇香料,例如乙醇、异丙醇、丙二醇,丙三醇、异戊醇,苄醇,苯乙醇等各种醇的话,就有可能和羰基化合物发生反应。所以就要考虑缩醛,缩酮、缩酰基化合物的形成。

    下面看看某一食品香精的例子

    局部放大:

    可以看到图上面至少有几种未知物。现分析这个香精的情况,里面有香兰素(Vanillin)、(Frambinon)乙偶姻等羰基化合物,有丙二醇(PG),乙醇等溶剂。那就有可能会有这些醛酮类化合物和溶剂反应形成的缩醛、缩酮化合物。

    例一. 未知峰12(假如是未知物,仅作为例子用)

    未知峰12的质谱图如下,两个未知峰的质谱图



    可以看到最大的离子为m/z210,也许是分子离子?m/z209应该是失去H的碎片(M-1?, m/z151是基峰。里面可以看到有m/z87m/z59离子的丙二醇缩醛的特征离子,提示可能有丙二醇的缩醛。这个香精本身也含有丙二醇(PG)。还可以看到有m/z151,137,109等香兰素的特征离子峰。一般讲不管是极性柱子或非极性柱子上面,醛本身在前面出峰,其反应物后面出峰。丙二醇的缩醛一般会有两个异构体,出现两个色谱峰。由以上信息初步判断这两个未知物可能是醛的丙二醇的反应物。在这两个未知物的前面正好也有香兰素(Vanilin),极有可能是香兰素的丙二醇反应物。

    计算分子量验证:香兰素分子式C8H8O3M=152, 丙二醇分子式C3H8O2M=76

    香兰素和丙二醇的反应式如下:

    即:76PG +152 Vanillin ----à210 (Vanillin PG acetal) +18(H2O)

    或者说香兰素丙二醇缩醛的分子量=76+152-18=210。正好符合图中未知物12的分子离子峰。

    大致可能的裂解(部分)过程如下:


    m/z210分子离子峰(M),m/z219M-Hm/z193: M-H-O, m/z179:M-H-O-CH2, m/z165M-H-O-C2H4,m/z151: M-H-59(C2H3O2), m/z124: M-H-87(C4H7O2, 4-甲基-1,3-二氧戊环) m/z874-甲基-1,3-二氧戊环离子,m/z59CH2-O-CH-O)

    丙二醇缩醛反应物定量转换计算

    香兰素(M=152)和丙二醇(M=76)生产香兰素丙二醇缩醛(M=2102种结构)

    210份缩醛相当152份香兰素和76份丙二醇。

    在这个样品中测定得到香兰素是2621ppm,两个香兰素丙二醇缩醛分别是135104ppm(共237ppm)。还原到原始添加香兰素的量为:

    2621ppm + 237ppm *(152/210) = 2793ppm

    当然也可以用同样的方法来计算丙二醇的量,加到溶剂量里面。或者用百分比来计算都行。
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  • symmacros

    第1楼2014/11/25

    应助达人

    (附注:醛类和丙二醇反应生成环状缩醛

    丙二醇是食品香精里面很常用的一种溶剂,日化香精也用到。醛类和丙二醇反应生成环状缩醛,一般是两个异构体,即顺式和反式,可以在色谱图看到两个峰。

    丙二醇缩醛的色谱图上有比较相近两个峰,且大小基本相对,个别情况是两个峰未分开,看似一个峰。香兰素,乙基香兰素丙二醇缩醛的两个似两个相连的小山一样。

    对直链饱和脂肪酸的丙二醇缩醛,一般分子峰很弱或看不到,有特征离子8759。不饱和醛的的丙二醇缩醛分子离子峰会增强,可能会有分子峰。芳香醛,例如苯甲醛、苯乙醛、茴香醛、香兰素、乙基香兰素、桂醛的丙二醇缩醛有分子峰。

    醛和丙二醇形成缩醛的机理:

    醛和丙二醇发生羟醛缩合,脱去一分子水,形成醛的缩醛。H先和O原子结合,然后电子转移,正电荷转移到醛基的C上面,醇带负电的O原子进攻醛基的正电C原子,正电荷再转移到纯中的羟基氢上,离去一个H,形成半缩醛,然后生成的羟基再和一份子醇反应,生成缩醛。

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  • symmacros

    第2楼2014/11/25

    应助达人

    例二,再看看64.04min的未知峰的质谱图是:



    可以看到基峰是m/z101,最大的离子是m/z222m/z101是丙二醇缩酮的24-二甲基-二氧戊环离子。里面同时可以看到覆盆子酮(Frambinon)的离子m/z10743, 164,77等离子。如下图:


    Frambinon的分子量是164PG分子量76Frambinon PG ketal的分子量是164+76-18=222。正好是这个未知物的最大离子222。即这个未知物就是覆盆子酮丙二醇缩酮。(详细的其它信息和过程略)

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  • everlastingz

    第3楼2014/11/25

    拜读朱老师新作

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  • GRANT

    第4楼2014/11/25

    应助达人

    在许多未知组分求助贴里缩醛 缩酮缩酰基的反应物占比例不少,朱老师很热心地解疑,文章更是系统地讲解了这些反应机理,图文并茂呵,谢谢了

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  • GRANT

    第5楼2014/11/25

    应助达人

    这两个碎片离子很典型

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  • symmacros

    第6楼2014/11/25

    应助达人

    欢迎参与讨论探讨。

    everlastingz(everlastingz) 发表:拜读朱老师新作

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  • symmacros

    第7楼2014/11/25

    应助达人

    是的,这两个是丙二醇缩醛的最典型的特征离子。

    GRANT(fatinsect) 发表:这两个碎片离子很典型

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  • symmacros

    第8楼2014/11/25

    应助达人

    反应机理我也是不很了解,提个思路,大家讨论。

    GRANT(fatinsect) 发表:在许多未知组分求助贴里缩醛 缩酮缩酰基的反应物占比例不少,朱老师很热心地解疑,文章更是系统地讲解了这些反应机理,图文并茂呵,谢谢了

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  • jauny0000

    第9楼2014/11/26

    朱老师继续啊 又让我学习了好多 我们是天天跟香兰素PGA打交道啊

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  • symmacros

    第10楼2014/11/26

    应助达人

    是不是遇到含香兰素香料和溶剂PG的香精很多?

    jauny0000(jauny0000) 发表:朱老师继续啊 又让我学习了好多 我们是天天跟香兰素PGA打交道啊

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