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酒类产品、中药材等样品中锡的方法验证报告

huangza

2014/12/24

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食品重金属及有害元素检测

酒类产品、中药材等样品中锡的方法验证报告

摘要锡是人体不可缺少的微量元素之一，其主要的生理功能表现在抗肿瘤方面。锡具有很好的杀菌、净化、保鲜、抗腐蚀效用，生活中常用于食品保鲜、罐头内层的防腐膜。因此，镀锡铁皮常被用来作为食品包装材料，例如食品罐头盒、饼干盒等。关于食品中锡的检测方法，国家食品标准GB/T 5009.16-2003《食品中锡的测定》中，使用的是氢化物原子荧光光谱法，样品的前处理采用湿法消解。本实验主要对中药材及其提取物、粮食、酒类产品等样品中锡含量检测方法进行验证，此实验包括样品前处理方法选择、仪器分析条件的确定、线性与检出限、稳定性实验、精密度实验、重复性实验、加标回收实验等。

1 仪器与试剂

1.1 仪器
北京金索坤SK-锐析双道原子荧光光谱仪，锡空心阴级灯；
美国CEM公司 MARS6微波消解系统；北京莱伯泰科EG20B电热板；
电热板；中草药粉碎机；电子天平；
玻璃器皿：25mL容量瓶、50mL容量瓶、100mL容量瓶、200mL容量瓶、1000mL容量瓶、50mL移液管、10mL移液管、1mL移液管；
所用玻璃器皿均以硝酸（1+1）浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用一级水冲洗三次，方可使用。

2.2 试剂
硝酸（优级纯）、高氯酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、硫酸（优级纯）、硼氢化钾（优级纯）、氢氧化钾（分析纯）、冰乙酸（分析纯）、抗坏血酸（优级纯）、硫脲（优级纯）、锡标准溶液、水（纯水机制备）
2 实验内容

2.1 供试品溶液制备方法
2.1.1酒类产品、浸泡液的前处理

酒类样品，准确吸取酒体试样10. 0mL，置于100 mL烧杯中，加入硝酸+高氯酸的混合酸5.0mL，再加入硫酸0.5mL，然后置于电热板上加热消解，至消化液呈淡黄色或无色（如消解过程色泽较深，稍冷补加少量混合酸，继续消解）。待冷却后加入50 mL水，再继续加热赶酸至消化液0.5 mL～1.0 mL时止，冷却后用少量水转入50mL容量瓶中，加入硫脲（100 g/L)+抗坏血酸(100 g/L)混合液5.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置30 min后测定，同法做试剂空白试验。

原酒、浸泡液样品，吸取试样50.0 mL，置于100 mL烧杯中，电热板上低温挥至近干。待冷却后，用1%硫酸-1%硫脲-1%抗坏血酸定容至25 mL或50mL容量瓶中。

2.1.2 中药材、中药提取物、粮食的前处理
2.1.2.1湿法消解

将样品粉碎过筛，准确称取试样0. 50 g～1.00g，置于100 mL烧杯中，加入硝酸+高氯酸的混合酸10.0mL，再加入硫酸0.5mL，然后置于电热板上加热消解，至消化液呈淡黄色或无色（如消解过程色泽较深，稍冷补加少量混合酸，继续消解）。待冷却后加入50 mL水，再继续加热赶酸至消化液0.5 mL～1.0 mL时止，冷却后用少量水转入50mL容量瓶中，加入硫脲（100 g/L)+抗坏血酸(100 g/L)混合液5.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置30 min后测定，同法做试剂空白试验。

2.1.2.2微波消解法

将样品粉碎过筛，准确称取0. 10 g～0. 50g试样于消化罐中，加入10 mL硝酸与0.5mL硫酸。将消化罐放人微波消解仪中，根据不同品种的试样，设置微波消解仪的最佳分析条件。消解完全待冷却后，将消化液置于赶酸装置上加热，赶酸至消化液0.5 mL～1.0 mL时止，用少量水转入50 mL容量瓶中，加入硫脲(100 g/L)+抗坏血酸(100 g/L)混合液5.0 mL，用水稀释至刻度。摇匀，放置30 min后测定，同法做试剂空白试验。

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2.2仪器分析条件

根据实验室原子荧光光谱仪的特性，调整至仪器最佳状态。原子化器石英管高度稍高于炉丝，与陶瓷帽相平；高强度空心阴极灯，调节4个微型旋钮，使光斑同心圆。
灯电流80mA，泵转速100r/min，载气流量600L/min。

2.3 方法学研究

2.3.1 标准曲线建立（线性范围试验）
2.3.1.1低浓度标准溶液
配制成0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0ng/mL的锡标准系列（含1%硫酸、1%抗坏血酸、1%硫脲），还原剂（2%硼氢化钾与0.5%氢氧化钾）。以标准溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。

实验表明，锡浓度在0-10ng/mL，其荧光强度值IF与其浓度之间具有良好的线性关系。拟合公式：Y=570.6928+161.3777*X，r²=0.9991。

检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中锡的检出限为0.10ng/mL。以称量0.5g样品，定容至50mL来计算，样品的检出限为0.010mg/kg。

15次样品空白荧光强度值IF
609.5
609.7
602.8
601.5
605.5
607.9
613.2
612.4
617.4
617
619.7
616.9
615.5
616.9
610.7
标准偏差SD
5.6171
锡检出限DL，ng/mL
0.10

2.3.1.2高浓度标准溶液

配制成0.0，10.0，20.0，40.0，80.0，100.0ng/mL的锡标准系列（含1%硫酸、1%抗坏血酸、1%硫脲），还原剂（2%硼氢化钾与0.5%氢氧化钾）。以标准溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。
实验表明，锡浓度在0-100ng/mL，其荧光强度值IF与其浓度之间具有良好的线性关系。拟合公式：Y=209.2299+35.6481*X，r²=0.9993。

检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中锡的检出限为0.24 ng/mL。以称量0.5g样品，定容至50mL来计算，样品的检出限为0.024mg/kg。

15次样品空白荧光强度值IF
139.9
139.3
140.9
137.1
133.9
134.7
134
135.8
133.2
132
133.4
134.4
132.8
132.5
134.7
标准偏差SD
2.8048
锡检出限DL，ng/mL
0.24

从上面看，分别以高浓度、低浓度的锡标准溶液系列，得出了两种浓度下的线性范围、灵敏度以及检出限，可以根据样品中的含量高低选用锡的标准溶液浓度系列。

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2.3.2 稳定性实验

以柑橘叶为实验对象，分别以微波消解与湿法消解两种前处理方法，同一仪器条件下进行对比，放置连续测定，锡的测试浓度结果如下（单位：ng/mL）。

天数	1d	2d	3d	4d	5d	6d	7d	8d
微波消解1	31.3049	28.1431	27.8347	26.6665	26.0939	25.7491	27.6731	27.3842
微波消解2	24.8229	22.3308	22.1244	21.8136	20.9173	20.3658	21.5997	21.8592
湿法消解1	36.5771	33.5938	34.4094	34.7389	33.4004	32.5256	33.9972	32.1680
湿法消解2	39.9525	36.7155	37.2921	36.974	34.8517	33.5972	34.5635	33.5841

从上表与上图中看出，随着时间推移，微波消解与湿法消解处理的样品中，锡的测试浓度均出现不同程度的下降。因此，前处理完的样品不要隔天测定，应尽快在当天上机测试。

2.3.3 精密度实验

选择方法测定低限、常见限量指标、一合适点三个水平进行，重复测定6次，结果如下表。

测定次数	1	2	3	4	5	6	RSD%
测定低限	0.1668	0.1447	0.1744	0.1653	0.1401	0.1722	9.1
常见限量	4.1897	4.2134	4.0354	4.0247	3.9674	3.9880	2.6
一合适点	7.7947	8.0247	7.9468	8.0117	7.9750	8.0056	1.1

从上表中看出，选择三个水平重复测定6次，结果显示，相对标准偏差RSD均符合相关要求。

2.3.4 重复性实验

选择酒类产品，分别做6个平行样，依照湿法消解的前处理方法同步进行，测定的结果如下表。（注：N.D.为未检出）

锡含量，ng/mL	1	2	3	4	5	6	平均值	RSD%
酒1	3.2594	3.2787	3.2975	3.2629	3.2703	3.2965	3.2776	0.5
酒2	3.4853	3.5244	3.5076	3.4903	3.5377	3.5506	3.5160	0.7
酒3	2.2792	2.3761	2.387	2.3914	2.4325	2.4023	2.3781	2.2
酒4	0.227	0.209	0.230	0.197	0.221	0.194	0.213	7.2
酒5	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	-	-

中药材以甜菜碱、丹参、天麻为研究对象，分别取7个平行样进行重复性实验。样品信息如下：甜菜碱、丹参、天麻。

锡含量，mg/kg	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
甜菜碱	0.165	0.160	0.156	0.154	0.159	0.174	0.170	0.162	4.5
丹参	0.144	0.156	0.152	0.158	0.152	0.154	0.150	0.152	2.9
天麻	0.0206	0.0226	0.0250	0.0245	0.0194	0.0234	0.0232	0.0227	9.0

从上表看出，无论是酒类产品还是中药材，检测结果的重复性均较好，RSD均小于10%。

2.3.5 加标回收实验

以酒样为对象，分别加入一定量的1mg/L锡标准溶液，依照2.1前处理方法，调整至仪器最佳状态，以2.2仪器条件测定，结果如下表。

锡含量	原样，ng/mL	加标样，ng/mL	加标量，μL	回收率，%
酒1	3.5160	7.1650	200	91.2
酒1	3.5160	7.1478	200	90.8
酒2	2.3781	4.3293	100	97.6
酒2	2.3781	4.3321	100	97.7

以中药材天麻为对象，加入一定量的1mg/L锡标准溶液，依照2.1前处理方法，调整至仪器最佳状态，以2.2仪器条件测定，结果如下表。

样品	质量，g	测试浓度ng/mL	加标量μL	计算值mg/kg	测定量ug	回收率，%
天麻	0.5197	0.2723	-	0.0262	0.0136	-
	0.5204	0.5324	15	0.0512	0.0266	86.7
	0.4952	0.5772	15	0.0583	0.0289	101.6
	0.5151	2.0497	100	0.199	0.1025	88.9

从上表中看出，以酒类产品、中药材分别进行了加标回收实验，回收率在86.7%-101.6%之间。

2.3.6 国家标准物质准确度实验

以国家标准物质GBW10020柑橘叶（GSB-11）为研究对象，依法前处理，测试结果如下：

样品	编号	质量，g	定容体积，mL	测试值，ng/mL	换算值，mg/kg	标示值，mg/kg
柑橘叶	1	0.4595	50	36.5771	3.98	3.8±0.5
	2	0.4807	50	37.0799	3.86
	3	0.5097	50	39.9525	3.92
	4	0.4982	50	39.9395	4.01

通过上表看出，最后的测试结果均在标示值的范围之内，证明该方法准确可靠，适合酒类产品、中药材等样品中锡含量的检测。

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huangza

第3楼2014/12/24

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3 结果与讨论

3.1 通过对酒类产品、中药材、粮食等样品中锡的前处理方法研究，前处理过程一定要加入适量的浓硫酸。

3.2 根据样品中锡的含量高低选择不同的标准溶液浓度系列，锡的浓度在1ng/mL-100ng/mL范围内线性关系良好，相关系数均在0.998以上。

3.3 通过精密度与重复性实验，结果表明，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度与样品间的重复性均较好。

3.4 通过样品的稳定性实验，前处理完的样品不要隔天测定，应尽快在当天进行测试。

3.5 通过对酒类样品以及中药材的加标回收实验，回收率在86.7%-101.6%之间，并对国家标准物质进行验证，其含量均在证书标示值范围内，证明该方法准确可靠，适合酒类产品、中药材等样品中锡的检测。

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守一

第4楼2014/12/28

前处理为什么要加硫酸？稳定锡吗

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守一

第5楼2014/12/28

稳定性试验锡有不稳定的情况，有没有可能通过加些试剂来稳定？

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huangza

第6楼2014/12/29

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应该是的，不加硫酸，结果偏低不少，验证过了的
守一(andrew-zhang) 发表:前处理为什么要加硫酸？稳定锡吗

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huangza

第7楼2014/12/29

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这个锡的稳定性，不过柑橘叶标准物质大体在范围内
守一(andrew-zhang) 发表:稳定性试验锡有不稳定的情况，有没有可能通过加些试剂来稳定？

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huangza

第8楼2014/12/29

应助达人

咦，这个不是也可以参与“国产好仪器”的吗？

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SHZKK

第9楼2014/12/29

我们单位的元素测定好像还没有检测到锡元素啊，食品中的重金属，土壤和水中的重金属元素检测。当是提前学习下了，谢谢！

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15次样品空白荧光强度值IF	609.5	609.7	602.8	601.5	605.5
	607.9	613.2	612.4	617.4	617
	619.7	616.9	615.5	616.9	610.7
标准偏差SD	5.6171
锡检出限DL，ng/mL	0.10

15次样品空白荧光强度值IF	139.9	139.3	140.9	137.1	133.9
	134.7	134	135.8	133.2	132
	133.4	134.4	132.8	132.5	134.7
标准偏差SD	2.8048
锡检出限DL，ng/mL	0.24

&#65279;&#65279;&#65279;&#65279;酒类产品、中药材等样品中锡的方法验证报告

酒类产品、中药材等样品中锡的方法验证报告