新技术：酚酞色度值的数字化特征

新技术：酚酞色度值的数字化特征

摘要：传统酚酞的变色范围是肉眼判断，采用CIE1976LAB色空间系统对其变色范围进行了标识，测量出其不同pH值变色值，绘出了pH值-CIE1976LAB色空间曲线，为进一步的深入研究提供了手段。，

关键词：酚酞，色度值，数字化，特征

前言

指示剂颜色的突变来确定滴定终点，从而建立被测定物之间的数学关系，一直是经典化学分析的重要应用。对指示剂变色的描述是“目视感受+语言描述”方法，受照明条件、背景亮度、溶液透射度及人视觉和心理的差异等影响，对颜色的判断有较大的离散性和随机误差。特别是人眼的进化缺陷，致使目前分析精度不高，滴定过程和终点用语言描述，不能精确的实现量值传递。对颜色变化的实际需要是变色范围更窄、更灵敏、更精确，克服人眼对颜色的敏感程度不同而造成的对反应终点的判断偏差。

CIE（ComnissionInternationale de I'Eclairage，国际照明委员会）推荐了CIE1976LAB色空间系统，为颜色的精确测量提供了支持和先例。就技术应用理论上来说，已具备足够的代表性和可靠的准确性，现在已成为世界各国正式采纳、作为国际通用的测色标准。1987年我国发布的GB7921-87将CIE1976（L^*，a^*，b^*）色空间作为国家标准。

酚酞化学式为C₂₀H₁₄O₄，为白色或微带黄色的细小晶体，难溶于水但易溶于酒精^]，是最重要的酸碱指示剂之一。传统化学认为酚酞指示剂遇碱显示红色，在酸性溶液中不显色。也有文献研究表明，酚酞在弱碱性及中性水溶性中无色，在弱碱性溶液中呈紫红色，酚酞的pH变色范围为8.2-9.8，在强碱性溶液中也褪色。

本文通过采用CIELAB色空间方法，研究了酚酞在不同pH溶液中的变色现象。通过L^*、a^*、b^*等色度值参数，首次测定了酚酞色度值与pH值的对应关系，绘制出酚酞变色的L^*a^*b^*色空间色度学参数与pH值的关系图，找到了颜色突变的色度值参数，完成了颜色变化的数字描述方式。在公开的论文层面尚没有人对酚酞指示剂的色度学特征公开发表研究结果，对该领域的研究尚未起步。本文的研究发现，为代替传统的“目视感受→思维判断→语言描述”、实现颜色的“三维数字坐标”值奠定基础。

1. 实验部分

1.1试剂、仪器与测量条件

0.5mol/L H₂SO₄溶液，0.5 mol/L NaOH溶液，10%酚酞溶液，邻苯二甲酸氢钾溶液，水。

UV2600分光光度计，雷磁酸度计PHSJ-3F（配pH三复合电极E-301-C）、Admesy hera光纤光谱仪（配卤钨灯光源）、注射泵（SP1-C1）、电动搅拌器JJ-1、测量容器（自制）。

测量条件：光谱范围380 nm～780 nm，△λ5 nm，10 mm光程，CIE 1976（L^*，a^*，b^*）色空间，D65，以水为空白。

1.2 实验内容

1.2.1酚酞溶液的吸收峰

将2滴10%酚酞溶液加入不同浓度的NaOH溶液中，溶液呈不同的粉红色。在分光光度计测量其吸收峰，见图1。

图1. 酚酞在可见光谱的吸收峰

1.2.2在暗背景下的滴定误差

采用暗光环境，以空白终点为终点颜色基准，在邻苯二甲酸氢钾溶液中滴入酚酞，用氢氧化钠溶液滴定至终点。数据见表1。

表1. 暗光环境对测定结果的影响

表1中的色度值L^*、a^*、b^*、C^*、H^*和色差△E的相对标准偏差RSD%分别为6.4%、49.3%、48.2%、49.1%、1.5%和71.8%。说明在暗背景下，人工辨色能力下降，测量结果不可信。人工变色应该统一光源照度。

1.2.3在滴定终点的突变指标

在用氢氧化钠滴定硫酸溶液过程中，色度值参数△E、△Et、△E%和△E/V在pH值在7.5附近、酚酞变色点（人眼判断）处有明显的突变趋势，见图2。

△E、△Et、△E%和△E/V或者其它色度值参数的突变趋势线可以作为滴定终点的数字指示工具。

1.2.4酚酞溶液的色度值

在不断搅拌的容器内加入约100 ml 0.5 mol/L H₂SO₄溶液，酚酞浓度保持2滴/100 ml，不断加入0.5mol/L NaOH溶液，使容器内的pH至从0.80变化至12.95，记录溶液变化的色度值。数据用CIE 1976（L^*，a^*，b^*）色空间处理后，作图，见图2。

图2. 酚酞变色的L^*a^*b^*色空间色度学参数与pH值的关系图

从数据及图2中可知，用CIE 1976（L^*，a^*，b^*）色空间的色度学参数对pH作图，可以看出在pH中性后已经有变化，比人眼判断方法早约1个pH单位；最大变色为pH10.5，比传统数据延迟0.5个pH单位。伴随pH的增加，酚酞溶液的颜色从无色，pH7开始变为浅粉色，到深红色后，在pH11附近有转折至浅粉色，颜色与pH8.5附近相当。

在pH11.1处的颜色转换点，该处的L^*、a^*和b^*分别为79.67、40.10和-25.91，色差△E最大值为51.89。

表2数据说明，相比人眼的辨色能力（一般为△E1.5），相比空白溶液，人眼的标识能力在pH7.5-pH7.8，采用该方法在pH7.1即可明显的标识出，即时小于该值的变色的情况也能分辨出。

表2. pH值在色差△E大于1.5的对比值（部分数据）

2 结果与讨论

2.1 酚酞在不同pH溶液中的结构不同

酚酞在水中不显色，呈无色的内酯式；在NaOH中显色，呈红色的醌式结构。图1的正常显色的8种溶液，7种碱液的最大吸收峰的位置基本都在540 nm左右，但图显示有差别，表明不同碱溶液中显色物质结构相同，但精细结构可能有差别。

2.2比相比传统数据范围广

图2表明，色度值L^*、a^*和b^*与pH有着清晰的对应关系，可以用精确的色度值坐标值L^*、a^*和b^*在CIE 1976（L^*，a^*，b^*）色空间中描述酚酞颜色的变化，用L^*值、a^*值和b^*值替代“目视感受+语言描述”描述颜色及其变化，将语言描述用国际通用色空间体系的数字化，实现光谱色度学分析数字化。

2.2 酚酞色度变化的CIE 1976（L^*，a^*，b^*）色空间图谱

采用CIE 1976（L^*，a^*，b^*）色空间方法，首次绘制出酚酞与pH的色度学特征图谱（图2），简明的标识出酚酞与pH值的图谱。

2.4 问题

2.4.1分析行业一直没有统一规定照明条件

用于目测评估的光源与自然白昼光在光谱功率分布和照度上无法达到一致，特别是在感官实验室还没有采用显色指数Ra来评估人造光源的差别。相同测试样品溶液在不同光源的照明下会呈现不同的颜色趋向，这一现行严重影响颜色测量的重现性，也影响了测定结果和颜色信息的交流。

2.4.2计量体系

颜色是一个立体的三维空间，虽然有各种不同色度体系在应用，但都是基于明度（Lightness）、色调（hue）和饱和度（Chroma）才能进行颜色的评价。采用何种计量体系，还有待进一步探讨。

2.4.3测量仪器与手段尚待开发

目前尚无化学分析用光谱色度分析仪器，其原因是其所依据的理论体系尚未建立。

2.5 展望

CIE1976（L^*，a^*，b^*）色空间方法脱离了语言对颜色的不确定描述，实现数字化量值传递与溯源，可显著提高准确度、工作效率，实现滴定分析的精准分析，是一个值得研究的新领域。

3 参考文献