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碱熔融法在检测氧化铝材料中特定元素含量的应用研究

smsckm1220

2016/09/14

私聊

ICP光谱

碱熔融法在检测氧化铝材料中特定元素含量的应用研究

摘　要：含氧化铝的材料用强酸无法消解澄清，用碱熔融的方法是可行的,但如何将样品消解澄清是实验的关键。选用氧化铝陶瓷作为实验材料，以氢氧化钠为熔融消解试剂，以镍坩埚为消解容器，在马弗炉中进行熔融，用盐酸酸化碱溶液，最后用电感耦合等离子体光谱仪测定样品中的铝含量。考察了碱的用量，碱熔融的温度、时间等因素对熔融效果的影响，研究了碱熔融物的脱锅转移方法。通过试验得出理想的前处理条件：氢氧化钠的用量与样品量比例为15:1，熔融时将坩埚放入200℃的马弗炉中保持15分钟，再将温度升至700℃维持20分钟，用水加热溶解并转移熔融物，用盐酸酸化得澄清溶液。本实验用铝土矿成分标准物质（GBW07177）验证方法的准确性和重复性，最终测得铝元素含量与标准值相吻合，相对误差为4.6%，方法精密度小于3%。
关键词: 碱熔融，氧化铝，脱锅转移，电感耦合等离子体光谱仪，铝含量
在无机元素定量检测领域里，一般测试程序是先将样品完全消解成澄清的溶液，然后上机进行分，最后报出数据。在这个过程里，关键步骤就是前处理消解阶段，因为在测试时会遇到各种材质的样品，如何把各种材质的样品都消解澄清是一个很大的挑战。如果一个样品不能够被完全消解的话，就不能准确测定样品中的待测元素。目前化学实验室在测试无机元素的前处理消解时全部用的是酸消解的方法，用到的试剂基本上就是硝酸、盐酸、硫酸、双氧水等，消解方式为微波消解，直接酸消解，干法灰化消解，对于大多数样品这些方法是能够满足测试需要的，但是含氧化铝的材料用强酸却无法消解澄清，如含氧化铝的矿石、土壤等。例如要测试氧化铝陶瓷中的铝含量，用酸是没办法将样品消解澄清的。本实验的目的就是用碱熔融的方法将这些酸难溶的样品消解完全，从而准确测定待测元素含量。本实验以碱熔融法测定氧化铝陶瓷中铝含量为切入点，深入研究碱熔融法消解样品的一些参数、规律及特点，建立一个规范的碱熔融前处理操作步骤，以满足实验室的批量化检测需求。
1 实验部分
1.1 试剂、标准物质和设备
（1）试剂：氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。
（2）设备：马弗炉，设计最高温度1100℃；电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES），美国PE公司，型号Optima5300DV,仪器工作参数：射频功率1300W，冷却气流量15L/min，辅助气流量0.3L/min，载气流量0.8L/min，泵流速1.5mL/min，观测方式：轴向。
1.2　实验方法
高温熔融氢氧化钠具有极强的腐蚀性，可以和二氧化硅、三氧化二铝发生反应，生成易溶于水或酸的物质，如与二氧化硅反应生成硅酸钠，与三氧化二铝生成偏铝酸钠；熔融后的溶液再用无机酸酸化后就可以上机分析待测元素。在实验过程中，氢氧化钠的使用量、熔融温度与时间的控制均会对熔融效果产生影响，某个因素掌握不好就会造成样品不能与试剂反应完全，最后得到的溶液是浑浊的或有沉淀出现。除了必须将样品消解澄清之外，在实验中还需要保证待测元素有理想的回收率，因此样品不能有损失，否则测试结果会偏低。在实验时，样品在高温熔融状态时易发生喷溅现象，这样会造成成分损失；熔融物在脱锅转移时如果转移不完全也会造成损失。
通过大量实验确定了方法步骤:称取1g氢氧化钠铺于镍坩埚底部，然后称取粉碎后的氧化铝陶瓷样品0.2g,置于镍坩埚中，再称取2g氢氧化钠覆盖在样品上；将坩埚放入预先升温至200℃的马弗炉中，关上炉门保持15分钟后，打开炉门，将坩埚用盖子盖上，关上炉门，将马弗炉温度设置为700℃，在温度升至700℃时再维持20分钟；取下坩埚，冷却，加入20mL去离子水，放在电热板上加热至沸腾，约5分钟后坩埚中的熔融物将完全溶出，将溶出物转移至200mL聚四氟乙烯烧杯中，并用热水冲洗坩埚数遍，冲洗液并入烧杯中；往烧杯中缓慢加入10mL盐酸，同时搅拌溶液，待剧烈反应停止后将烧杯放置在电热板上加热直至溶液变得澄清，取下烧杯，冷却，转移至250mL容量瓶中，再补入10mL盐酸，用去离子水定容至刻度线，摇匀，用ICP-OES分析待测元素。整个过程做试剂空白试验，用铝土矿成分标准物质（GBW07177）做过程质控。
1.3 ICP-OES检测
用去离子水溶解3g氢氧化钠，加入20mL盐酸，转移至250mL容量瓶中，用该溶液作为基体溶液，将铝浓度为1000mg/L的标准溶液用基体溶液稀释为5个浓度点的校准溶液，分别为0.5mg/L，1mg/L，2mg/L，3mg/L，4mg/L，用基体溶液作为校准空白；用ICP-OES绘制校准曲线，对样品溶液进行检测。结果按下面公式计算：

w---- 样品中待测元素含量，单位为毫克每千克（mg/kg）
c₁----试液中待测元素测试浓度，单位为毫克每升（mg/L）
c₀----空白中待测元素测试浓度，单位为毫克每升（mg/L）
V-----试液总体积，单位为毫升（mL）
F-----试液的稀释倍数
m-----样品质量，单位为克（g）

2　结果与讨论
2.1 氢氧化钠用量的影响
称取5份0.2g铝土矿成分标准物质（GBW07177）,分别加入1g，2g，3g，4g，5g氢氧化钠，铺底的碱用量与覆盖样品的碱用量比例均为1:2，按照1.2的方法步骤消解样品，按1.3测试铝含量，测试结果见表1。由表1看出加入1g氢氧化钠的结果明显偏低，其它几个结果相差不大，且从回收率看测试结果均可以接受。从实验的过程看，加入1g氢氧化钠的样品在消解后会有少许粉末沉淀，说明样品未完全溶解，故导致结果偏低，其它样品均消解澄清，所以结果相近。为确保样品能够被完全消解同时又不要过多使用熔融试剂，故选择3g氢氧化钠，即碱量与样品量比例为15:1。
表1 氢氧化钠用量对铝元素结果的影响

氢氧化钠用量（g）	测试结果(%)	标准值(%)	铝元素回收率(%)
1	28.45	37.63	75.6
2	35.64		94.7
3	35.88		95.3
4	36.01		95.7
5	35.55		94.5

2. 2 熔融温度的影响
称取5份0.2g铝土矿成分标准物质（GBW07177），按照1.2的方法步骤分别在600℃，650℃，700℃，750℃，800℃的条件下进行熔融消解样品，按1.3测试铝含量，测试结果见表2。由表2看出600℃条件下结果偏低，650℃条件下结果略低，其它几个结果相差不大，测试回收率都比较理想。从实验的过程看，600℃条件下样品溶液是浑浊的，说明样品未完全溶解，导致结果偏低，650℃条件下样品溶液有时也会稍微有点浑浊，其它温度条件下均消解澄清。考虑到在温度超过700℃时镍坩埚容易被氧化，所以选择700℃的熔融温度比较适宜。
表2 熔融温度对铝元素结果的影响

熔融温度（℃）	测试结果(%)	标准值(%)	铝元素回收率(%)
600	32.33	37.63	85.9
650	34.61		92.0
700	35.84		95.2
750	35.67		94.8
800	35.99		95.6

2.3　熔融时间的影响
称取5份0.2g铝土矿成分标准物质（GBW07177）,按照1.2的方法步骤分别在700℃条件下维持5min，10min，15min，20min，30min，按1.3测试铝含量，测试结果见表3。由表3看出消解5min，10min时的结果明显偏低，其它几个条件下的结果相差不大，且从回收率看测试结果均可以接受。从实验的过程看，在维持5min，10min的条件下消解出的样品会有不同程度的浑浊现象，说明样品未完全溶解，导致结果偏低，其它样品均消解澄清，所以结果相近。为确保样品能够被完全消解同时又提高效率的情况下，选择熔融时间20min比较适宜。

表3 熔融时间对铝元素结果的影响

熔融时间（min）	测试结果(%)	标准值(%)	铝元素回收率(%)
5	29.30	37.63	77.9
10	32.44		86.2
15	35.43		94.2
20	36.02		95.7
30	35.88		95.3

2.4　样品损失的控制
在实验过程中有两个关键步骤会导致样品损失，一个是熔融升温时发生喷溅，另一个是熔融物脱锅转移不完全。样品损失就会直接导致测试结果不准确，所以控制好这两个步骤非常重要。经试验发现氢氧化钠极易发生潮解，含水分的氢氧化钠在熔融时，由于水分的迅速蒸发导致喷溅，所以在熔融升温之前，将样品和碱的混合物在200℃的马弗炉中烘干15分钟，然后再升温消解，通过这一步骤样品就不再发生喷溅。镍坩埚中的熔融物冷却后在埚底会形成一个硬块，用水直接溶解效果不佳。经试验，加入20mL去离子水，放在电热板上加热至沸腾，约5分钟后熔融物便可以完全溶出，此时再转移样品就容易得多且损失很小。
2.5　方法准确度和精密度
用铝土矿成分标准物质（GBW07177）按本方法独立测定7次，计算相对误差和相对标准差（RSD），结果见表4，测定值与标准值相吻合，相对误差为4.6%，方法精密度小于3%。
表4 方法准确度与精密度

测试元素	测试平均值（%）	标准值（%）	相对误差（%）	精密度（%）
铝（Al）	35.92	37.63	4.6	2.7

3 结语
本文主要研究了如何用氢氧化钠试剂将含氧化铝的样品消解澄清，考察了影响碱熔融效果的主要因素，建立了碱熔融方法在实际应用中的操作步骤，解决了含氧化铝材质的样品不能用酸消解的难题。本方法可将样品消解完全，测试准确度和精密度良好，前处理过程简单易学，适合用于含氧化铝的材料中的特定元素测试。
参考文献：
王梅，王蕾.氢氧化钠熔融法-离子选择电极测定土壤中的氟。中国环境科学学会学术年会论文集（2011）。
金献忠，谢健梅，梁帆，朱丽辉.碱熔融-等离子体原子发射光谱法测定铬矿石中铬镁铁铝硅。冶金分析，2010,30（1）：29-33。
牟文宁，翟玉春，刘岩.采用碱熔融法从红土镍矿中提取硅。《中国有色金属学报》 - 2009 。
加藤和裕，任俊.稀土矿物的碱熔融处理。《稀土》，1988年06期。

附件：

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