浅析核电厂中总有机碳的测量
于淼
（中核辽宁核电有限公司，辽宁省兴城市 邮编：125100）
摘要：本文首先指出了监测TOC指标在核电厂中的重要意义，国内对TOC测量的相关标准，其次重点分析了VVER堆型，其他堆型对TOC指标的测量现状、不足及拓展应用，最后，对国内核电厂准确测量TOC，提出展望。
关键词：核电厂；TOC；测量。
Brief Analysis of Measurement
of Total Organic Carbon in Nuclear Power Plant
YUMIAO
(CNNC liaoning Nuclear Power Corporation, xingcheng 125100, Liaoning, China)
ABSTRACT: Firstly, this paper points out the importance of monitoring TOC in nuclear power plants, and TOC measurement domestic criterion. Secondly, it focuses on present situation ,shortcomings and expanding application in the TOC measurement of VVER, etc. Finally, it puts forward the prospect of accurate TOC measurement in domestic nuclear power plants.
KEY WORDS: nuclear power plants; TOC; measurement
我国核电机组有VVER，M310，AP1000，EPR四种类型。在化学监督方面，每种机组制定不同的电厂化学技术规范或化学监督大纲，对水汽品质均提出了较高的要求。其中总有机碳(Total Organic Carbon , TOC)已经成为技术规范中一个非常重要的指标。总有机碳是以碳的含量表示水中有机物质总量的综合指标，是衡量水质中总有机污染物水平的重要指标，在药厂、环境、电厂等均有严格的要求。以三代核电机组AP1000 为例，除盐水提出了总有机碳含量小于100 μg/L 的要求，较国内其他核电机组或火电机组提出了更高的要求。因此，为维护良好的一二回路水质，降低对系统设备的腐蚀，准确测量核电厂中TOC的含量，具有重要的的意义。
1、 核电厂中监测TOC指标的重要意义
TOC表征水中有机物的含量，含有痕量有机物的除盐水进入核电厂一二回路中，在高温高压含有放射性的水中会发生如下的一些变化：
在二回路中，有机物会在6至7MPa，220℃左右的水中分解成甲酸、乙酸等有机物，引起给水、主蒸汽阳电导率的上升，造成系统设备的腐蚀，尤其是汽轮机低压缸叶片造成严重的腐蚀[1]。同时不容易分解的有机物，如腐殖酸等，也会造成凝结水精处理系统树脂交换容量的降低，影响其净化功能。
在一回路中，与二回路类似，降低一回路净化系统的交换容量，影响树脂对放射性腐蚀产物的去除，增加生产人员及承包商的受照剂量。
此外，对于一回路辅助系统乏燃料水池，因水中没有溶解氢，水呈氧化性、放射性。在反应堆停堆或启动过程中，经过乏燃料水池净化系统时，系统的树脂老化或氧化降级，溶出有机物聚苯乙烯磺酸（PSS），PSS 分解产生硫酸根。TOC 指标能够准确的反应有机物的含量，作为跟踪PSS 的含量，为解决大修期间一回路水化学控制提供必要手段。
2、 TOC相关标准
我国对TOC的限值要求最严格的是电子半导体行业。针对电力行业，国家质检总局于2008年颁布了《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》（GB/T12145-2008），水中TOC的限值为(200～500)μg/L，非强制检测项目，仅在必要时监测。该标准于2016年进行升版，将TOC指标改为TOCi，TOCi指标表征水中有机物中总的碳含量及氧化后产生阴离子的其他杂原子含量之和，在核电行业中，因阴离子有离子色谱进行单独跟踪测量，所以尚未引进TOCi概念。我国核电在制定电厂化学技术规范或化学监督大纲时，主要参照各堆型初步设计、国内外水化学导则（如美国EPRI，法国EDF，能标NB，电标DL，国标GB等）、技术规格书（FSAR第16章）以及参考电站运行经验，一二回路水中TOC的限值为(0～500)μg/L。TOC指标在VVER机组大多数系统及系统冲洗、树脂冲洗等都有强制性要求，为必检项目。
国内对于TOC方面的标准[2]，有国家标准《水质 总有机碳（TOC）的测定 非色散红外线吸收法》（GB13193-91），生态环境部标准《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化非分散红外吸收法》（HJ/T71-2001），和《总有机碳（TOC）水质自动分析仪技术要求》（HJ/T104-2003），均针对较大浓度TOC含量的测量。对于痕量TOC的测量，有火电行业标准《火力发电厂水汽分析方法 总有机碳的测定》（DL/T1358-2014）,该标准侧重于标准曲线的绘制等，TOC的准确测量重点在于仪器的氧化方式（能否将有机物彻底完全氧化）和检测手段（检测器的灵敏性及对干扰的抑制）。
对于测量TOC的仪器—TOC仪，为了评定其计量性能，保证量值可靠、准确、一致并具有溯源性，国家质检总局发布了《总有机碳分析仪》（JIG821—2005）检定规程。JIG821—2005主要针对检测器为非色散红外检测器，其实施为该类TOC仪的检定工作提供了技术依据。但由于在规程的制修订过程中，TOC仪在国内主要应用在环境、化工等领域．测量范围仅在ppm级以上[3]，因此，JIG821—2005规定的检定范围和相关的国家有证标准物质只覆盖ppm级以上，部分检定项目并不适用于测量范围为ppb级的TOC仪的检定。
3、 核电厂TOC的测量
我国核电堆型众多，VVER机组为俄罗斯技术，经俄方推荐，中方业主调研，样品含有小于50ppb的TOC，综合运行维护容易和更易检测低含量的TOC，UV/过硫酸盐氧化法是首选方法[4]，选择GE公司（现被法国苏伊士集团收购）UV(紫外)/湿法氧化+选择性薄膜电导检测器TOC仪(对于离子色谱、气相色谱等大型精密仪器，也用电导进行检测)，而其他核电机组，如M310，AP1000等均采用美国OI公司加热湿法氧化+非色散红外检测TOC仪，红外检测的原理类似分光光度计，通过朗伯比尔定理进行定量检测。
3.1、VVER机组TOC测量
GE 公司生产的Sievers 系列产品TOC仪基本原理如下：通过紫外灯和强氧化性物质（过硫酸铵）将有机物氧化为二氧化碳（CO2），使用高灵敏度和高选择性的“渗透膜---电导检测器”测量二氧化碳（CO2）浓度，检测总无机碳（CO2，HCO3和CO32-）浓度和总碳浓度（氧化后的有机物质浓度），通过计算总碳浓度和总无机碳浓度之间的差值而达到测量总有机碳浓度的目的。具体流程图如图1。
该检测方法被ASTM(美国材料试验协会)认可，并纳入美国EPA（环保局）标准方法。广泛的应用于医药、半导体、电厂等行业，是目前对低浓度TOC水样最适合的检测方法之一。
该仪器结构相对简单，高度集成，电厂中水样测量过程简单，一键即可，不需要进行样品的前处理操作，并可进行批量集中测量。如测量样品浓度范围不同的样品，使用前需根据样品的TOC含量水平设置仪器参数，并定期对仪器进行检查维护，这需要化学人员对仪器设备本身充分的熟悉。在标准方面，厂家提供标准浓度250ppb，500ppb，750ppb，1000ppb，保存期限两周左右，同时，该仪器所使用的试剂均为厂家提供，密封在仪器内部并自动加药，对人员风险较低。在VVER机组中，二回路的水样含有1ppm的氨和几十ppb的联氨，电导率6.8-10.8μS/cm，样品基体低，薄膜电导法可以有效去除氨和联氨的影响。一回路的水样含有0-8g/L的硼酸，0-13mg/L的KOH，2.2-4.5的H2（实验室测量可忽略其干扰），0-10mg/L的氨，测量过程需做一定的优化。
运行阶段，一二回路TOC大多较为偏低，回路水质较好，采用GE公司生产的Sievers 系列产品进行TOC测量。对于大修、调试冲洗阶段，回路水中常含有痕量化学辅助材料如油漆，抗燃油、汽轮机油等有机物以及其他颗粒物质，此阶段进行电厂冲洗水样的测量，会造成仪器内部管路污染残留或管路堵塞，此外，此类有机物及腐殖酸等，不易通过UV(紫外)/湿法氧化法进行氧化，也影响样品测量的准确性。
我国VVER机组参考电站为内陆电站，俄罗斯、乌克兰等国家电厂内陆水源普遍含有一定量的重油，参考电站用荧光光度法测量水样中水中油含量来代替TOC指标，荧光光度法的的原理就是用正己烷将水样中油类物质萃取出来，用氙灯去照射萃取液产生荧光进而进行定量测量。VVER机组在调试、大修阶段，水样中可能存在油类、辅助化学品、悬浮物等污染物时，经常用水中油的测量代替TOC项目。
图1 VVER机组TOC测量原理
水样中C-14的测量，我国目前尚无标准[5]。核电厂中常利用C-14辐射生成低能量β射线，用液闪的方式进行测量。因核电厂一回路中含有大量的H-3和少量的C-14，H-3辐射生成β射线能量与C-14辐射生成β射线能量有重叠部分，水中H-3对C-14的测量有严重的干扰，所以用液闪测量前水样中C-14，须将C-14从H-3中分离出去。如图1，CO2渗透膜去离子水侧，CO2被分离(一定效率)，VVER机组常用该类仪器作为水样中C-14的测量的前处理使用，拓展仪器使用范围，解决核电厂中水样C-14的测量的危害。
3.2、M310、AP1000机组TOC测量
除了VVER机组外，其他核电厂均采用了美国OI Analytical公司Aurora 1030W或1010总有机碳分析仪测量TOC，该类仪器被广泛的应用于如饮用水、地下水、污水及工业排水等TOC相对含量较高的环境领域。
图2 M310、AP1000机组TOC测量
具体示意图见图2。其基本原理如下：在常温下将样品加入反应腔，同时加入5%的磷酸将样品酸化到pH小于3，反应腔升温到70℃，同时向反应腔中导入氮气吹扫，将样品中无机碳的反应平衡打破，在酸性条件下使无机碳全部转变成CO2，进而被氮气流吹走，再向反应腔中加入10%的过硫酸钠，反应腔升温到98℃，将样品中的有机碳氧化成CO2，氧化过程结束后，CO2由氮气吹入净化和干燥处理装置，最后进入NDIR进行监测。
该方法将过硫酸盐加热到100℃能更好的分解过氧化物，产生更好的氧化作用，使之能够分解难氧化的有机物和微生物，真正实现有机物100％的转化为C02。红外检测法是国标《水质 总有机碳的测定》（GB13193-91）的检测方法。CO2对4.26μm红外有特征响应，且为非线性响应，水分子和卤素也有响应（目前，仪器已有脱卤素管、脱水渗透管将干扰尽量降低），对氮气气源也有纯度要求。
M310，AP1000机组TOC的测量，二回路水样的本底与VVER机组类似，TOC易于测量，一回路主要含有0-3.5mg/L的LiOH，25-50cc/kg的H2（实验室测量可忽略此干扰），0-1400ppm的硼酸（以硼计），测量过程需做一定的优化。另，该方法仪器设备复杂，操作相对繁琐。
此外，M310，AP1000机组一回路C-14的测量也采用此仪器进行前处理。将氮气吹扫出的总有机碳用碱液吸收，从而用液体进行测量，避免了H-3对碳-14 测量的干扰。
4、 结论
TOC指标在核电行业内是非常重要的监督指标，尤其在一回路及其辅助系统的监督中。准确测定TOC含量是一项困难的工作，各方法都有其优缺点。目前在核电行业二回路的样品测量中，薄膜电导法以其低检测下限得到了很好的运用，在一回路样品的测量中，因样品中高基体的干扰离子，在TOC的检测中，如检测方法适用性，标准试剂，仪器检测下限等还存在许多问题，需核电化学工作者进一步研究优化，并关注国内外TOC检测最新动态，将最优最先的检测技术应用到核电领域中。
参考文献：
田利，戴鑫，沈肖湘.发电厂水汽中有机物含量控制指标探讨.热力发电，2014，43（11）：108-111.
徐滋秋.总有机碳（TOC）分析仪综述.见：第三届环境监测仪器与现代控制技术在环境治理工程中的应用研讨会，北京，2004年9月.
马康，谷雪蔷，黎朋.总有机碳（TOC）分析技术及仪器的计量标准现状.中国计量，2011，5：94-96.
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黄彦君，上官志洪，黄东辉，等.我国核电厂流出物监测和辐射环境监测标准体系研究.辐射防护，2018，38（5）：377-388.
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