GCMS测定邻苯二甲酸酯不确定度评估报告

yueyinsui

2019/07/01
分析者端木影之队

私聊

气质联用（GCMS）

1.原理
依据EPA3546方法对样品前处理，用气相色谱质谱联用仪器测定邻苯二甲酸酯的含量。本次不确定度评估只选取DEHP进行分析。
2.检测流程

3.建立数学模式
样品中DEHP的含量计算公式如下：
(1)
式中：X---样品中DEHP的含量，mg/kg
C_i---待测样品溶液中DEHP的浓度，mg/L
C₀---空白样品溶液中DEHP的浓度，mg/L
V---待测样品溶液定容体积，mL
m---样品重量，g
4.识别和分析不确定度来源
4.1 C的不确定度
测定标准溶液的峰面积，采用最小二乘法对标准溶液的测量数据进行线性回归,得到回归直线（标准曲线）方程为：
A=a+bC_i (2)
式中：A---为待测样品液的峰面积响应值
a---为截距
b---为斜率
C_i---待测样品溶液中DEHP的浓度，mg/L
测定要求相关系数≧0.995，因此C_i的不确定度可以由a、b、A的不确定度求出，样品空白用于监测检测过程中玻璃器皿以及仪器状态，在正常情况下，样品空白不会检测到待测组分的色谱峰，当C₀作为不确度分量计算将不能反映真实情况，所以在计算不确定度时不考虑C₀的影响。

4.2 V的不确定度
定容体积V的不确定度来源有三个方面：由容量瓶的示值匀差引起的不确定度；由温度引起的不确定度；由容量瓶读数重复性引起的不确定度。
4.3 m的不确定度
样品质量的不确定度来源于天平的不确定度和天平重复性称样引起的不确定度
基于以上分析，GCMS测定塑料中DEHP的测定不确定度来源因果图如下：

5. 计算不确定度分量
(3)
式中：u(X)---X的标准测量不确定度，mg/kg
u(C_i)---C_i的标准测量不确定度，mg/L
u(V)---V的标准测量不确定度，mL
u(m)---m的标准测量不确定度,g
5.1样品液浓度的不确定度u(C_i)计算
5.1.1传播定律
(4)
传播系数：c(A)=∂C/∂A=1/b
c(a)=∂C/∂a=-(1/b）
c(b)=∂C/∂b=-(A-a)/b²
5.1.2计算标准溶液不确定度
分别对五个不同浓度DEHP标准溶液进行六次测定
表一

由式（2）A_i=a+bC_i
根据测量数据及线性回归法求出标准工作曲线
a=2×10⁶
b=- 2×10⁶
R= 0.998
求出R值,可看出A和C成线性关系，其回归直线(标准曲线)为：
A_i =2×10⁶×C_i-2×10⁶

5.1.3求标准不确定度分量u（A）

u₁是A残差的标准偏差S_A_/_c，按正态分布属A类。
计算回归直线的标准偏差(即A残差的标准偏差) S_A_/_c

式中: A_ij---仪器的各点响应值；
A_j---回归直线的计算值；
m---测量点数目；
n---每测量点重复测量次数；
mn-2---自由度；
表二

5.1.4仪器读数的标准不确定度u₂
按均匀分布变化属B类,故仪器读数变化最小变化为0.0001,
u₂==5.8′10^-5
传播系数: c(A)= ∂C/∂A=1/b== 5.0×10^-13ug/mL
5.1.5标准样品的不确定度u₃
_{Accustandard公司提供的DEHP标准溶液不确定度为40.28 ug/ml，标准溶液浓度为1007ug/ml,则其不确定度为40.28/1007=4.05%,稀释成标准系列后建立标准曲线，该不确定度正态分布变化属B类，以曲线上最大浓度点计算。
u₃=b′4.05%×10/3=1.4′10¹¹
传播系数: c(A)= ∂C/∂A=1/b== 5.0×10^-13ug/mL}
_{5.1.6测量重复性标准不确定度u₄
重复测量某样品溶液10次,算出标准偏差。数据列表}
_表三

_{5.1.7计算标准不确定度分量u(b)}

_{5.1.8计算标准不确定度分量u(a)}

_{5.1.9溶液测量值C的相对合成标准不确定度}

_{5.2体积引起的不确定度u(V)
这部分的不确定度由以下三个分量合成：容量瓶的示值允差u₁，读数重复性u₂，温度引起不确定度u₃。传播定律为：}

_{5.2.1由容量瓶示值允差引起的不确定度：定容体积为10mL，根据校准证书测量结果的扩展不确定度：U₉₅=0.015ml；k=2则}

_{5.2.2由配制时充液到容量瓶刻度线的读数重复性引起的不确定度u₂：用A级10mL单标线容量瓶加入纯水10次定容至刻度，分别测得水的质量x_i,结果见下表：
表四}

_{5.2.3由温度引起的不确定度：A级容量瓶的标称体积是20℃，实验室的温度变化范围是20±10℃，该影响引起的不确定度可以通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算。液体的膨胀系数明显的大于容量瓶的体积膨胀，故只考虑液体的体积膨胀。水的膨胀系数为2.1×10^-4/℃，假定温度变化为矩形分布，取，则温度引起的不确定度为}
_{，得到结果0.012mL。}
_{5.2.4体积的相对合成标准不确定度u_crel(V)为：}

_{5.3样品质量m的不确定度u(m)
u(m)由两个因素引起，一是天平的不确定度u₁，二是天平重复测量误差引起的不确定度u₂，本次实验使用了编号E005电子天平。
5.3.1天平的不确定度u₁
由电子天平E005检定证书可知：天平的不确定度为0.1mg，k=2.则：
u₁＝0.1×10^-3/2=0.5×10^-4g
5.3.2天平重复测量误差引起的不确定度u₂
用标准砝码在天平上10次重复称量测定，测得质量m_i，结果见下表
表五}

_{5.3.3质量的相对合成标准不确定度u_crel(m)为：}

_{6.评定测量量之间的相互关系
各不确定度分量之间相互独立，无相关性。}
_{7.计算合成不确定}
_{u(C_i)/C_i=0.0398
u(V)/V=1.62×10^-2
u(m)/m=1.1×10^-4}

_{^{8.计算扩展不确定度
取k=2，置信度水平=95％，
X_rel（sample）=k×u_crel(c_sample) =2′4.3％=8.6％}}
_{^{9.说明不确定度
用EPA3546的方法处理聚合物样品，取样量为1.0251g，用GCMS测定其中的DEHP含量，检测结果为：X_sample=30.14mg/kg，相对扩展不确定度为8.6％。}}
_{^{10.根据测量不确定度汇总表和上面的分析可知：应用EPA3546方法对聚合物样品进行萃取，用GCMS测定领苯二甲酸盐含量，测量不确定度来源主要是标准溶液不确定度和测量重复性，而样品处理液总体积和样品的质量对合成标准不确定度的贡献很小。}}
_{^{附表一依据EPA3546对样品进行前处理，GCMS测定DEHP含量不确定度分析汇总表}}