GC-FPD 测定微量有机硫和有机磷物质灵敏度异常的案例
概述：检测器密封问题导致的灵敏度异常
故障情况
某用户使用Shimadzu的GC-2014C-FPD检测器，测定环境空气中微量有机硫化物和有机磷农药残留分析.用户某时期的实验结果，有机硫灵敏度较低。
有机硫分析条件如下：
色谱柱：Rtx-1 30m*0.53mm*1um
柱流量：5ml/min，分流进样
分流比:20
进样口温度：200℃
检测器温度：280℃
柱温程序：40℃恒温
氢气流量：60ml/min
空气流量：80ml/min
样品：10ppm有机硫（硫化氢、二甲二硫、甲硫醇、甲硫醚）
进样体积：1ml
惰性六通阀进样
谱图：
硫化氢出峰甚小，几乎刚刚检出。
虽然有分流比的问题，但是这样的检出能力显然是不正常的。
仪器的检查和诊断
考虑到硫化物分析的特殊性（多种有机硫组分容易产生吸附等问题，检出限会受多种因素影响）。决定先试验有机磷分析项目。
首先将检测器的滤光片更换为P滤光片，检查维护进样口、隔垫、衬管，更换色谱柱，设定有机磷分析条件如下：
色谱柱：Rtx-5 30m*0.32mm*0.5um
柱流量：1.5ml/min，
进样方式：不分流进样（进样时间1min）
进样口温度：220℃
检测器温度：290℃
柱温程序：40℃保持1min，40℃/min升至200保持0min，10℃/min升至280，保持10min
氢气流量：80ml/min
空气流量:120ml/min
样品：0.1ug/ml有机磷混标1ul
谱图如下：
有机磷分析的信噪比较好，检出限也没有问题。至此可以基本排除仪器的气源和检测器硬件问题。
多说几句，Shimadzu的FPD检测器发生灵敏度降低现象，大部分原因是气源不良，尤其是氢气和空气不良。实验室现在多采用氢气发生器和空气发生器作为气源，发生器往往也会成为污染源。尤其是某些国产空气发生器，号称无油压缩机，其实内部就是一个冰箱压缩机，维护不足就会释放油蒸汽至空气出口，造成FPD灵敏度降低甚至不出峰的故障。氢气发生器维护不足，亦会有类似问题。
FPD测定微量硫和测定微量磷，除去滤光片不同，其他所有电器硬件机构都相同，既然测定有机磷没有问题，那么仪器的电器硬件系统（FPD放大板、光电倍增管、高压）应该没有大问题。
问题发现和处置
将S滤光片换回，柱子未变动，按照仪器出厂验收的标准方法，进样十二烷硫醇标品，标品可以出峰，但灵敏度不高。
多次重复实验过程中，发现了一个问题，仪器点火电平跃变不太正常。FPD点火之前，做检测器的零点释放操作，观察输出电平，大致有数百微伏。点火之后再次观察，输出电平只有几万微伏，比正常的点火电平跃变低了一个数量积。
如图：
用玻璃片检查FPD的出口，可以观察到水雾，确认火焰是存在的。
困惑之下，试探检查一下检测器的燃烧室部分，拆解检测器上盖的时候，发现上盖的紧固螺栓并未旋紧。拧紧螺栓，再次点火测试，电平跃变幅度正常，达到数十万uV，如图
进样测试，十二烷硫醇出峰正常。
再恢复色谱柱连接，进样微量有机硫样品出峰正常，如图：
（关键看y轴单位，10ppm硫化氢的信噪比达到10000左右）
看来是FPD检修的时候，没有装配良好，造成检测器的密闭不良，造成故障。
试探原理解释
FPD测定有机硫时，检测器内部气体流量较低（140ml左右），密封问题造成的影响较大。测定有机磷时气体流量大（200ml左右），密封问题造成的影响较小。
由FPD硬件结构推断，可能在漏气的情况下，火焰偏离了检测器内部光轴——即偏离A点（怀疑火焰位置会偏高），那么火焰经透镜聚焦之后的光斑就会偏离光电倍增管，造成灵敏度降低。
小结
日常使用中注意观察，牢记系统的正常工作状态。
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