间接法测定非甲烷总烃标准气平衡气的探讨
蒋力民
浙江鑫晟环境检测有限公司，浙江温州 325000
摘要：分别以除烃空气、氮气为平衡气的甲烷标准气测定总烃、甲烷的比较，发现以除烃空气为平衡气的标准气测定准确度更高，这对测定非甲烷总烃有重要意义。
关键词：非甲烷总烃；总烃；甲烷
非甲烷总烃的实验室测定目前多为间接法，HJ604-2017[1]与HJ38-2017[2]非甲烷总烃(NMHC)定义为从总烃测定结果中扣除甲烷后剩余值；而总烃是指在规定条件下在气相色谱氢火焰离子化检测器上产生响应的气态有机物总和。环境空气中的非甲烷总烃超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。非甲烷总烃作为污染源排放与厂界环境空气的综合控制指标，在环境检测占有重要地位。HJ604-2017与HJ38-2017非甲烷总烃测定的标准气为甲烷标准气，平衡气（又称底气）为氮气，而实际样品大致是以空气为底气。这就产生了标准气和实际样品底气相差较大的问题。众所周知标准系列应尽量接近实际样品，否则可能产生基质效应影响准确度。通过试验发现平衡气为除烃空气的甲烷标准气测定非甲烷总烃更加科学准确度更高，因此建议非甲烷总烃标准气的平衡气由氮气换成除烃空气。
1 实验部分
1.1仪器与试剂
气相色谱仪：G5气相（北京普析通用仪器有限责任公司）配十通阀，双填充柱并联通单FID检测器，甲烷柱为不锈钢柱GDX104(3mm*2m)60-80目，总烃柱为不锈钢柱填充硅烷化玻璃微球（4mm*2m）60-80目。甲烷标准气平衡气为除烃空气100μmol/mol(上海伟创标准气体分析技术有限公司)，甲烷标准气平衡气为氮气100μmol/mol(上海伟创标准气体分析技术有限公司)，除烃空气为高纯空气含氧气21%其余为氮气，其总烃含量含氧峰≤0.40mg/m3以甲烷计。高纯氮气纯度不小于99.999%，高纯氢气纯度不小于99.999%，助燃气为除烃空气。
1.2 方法
1.2.1气相色谱分析条件
柱温：90℃，检测器：150℃，进样器：100℃，氮气流量25ml/min,氢气流量25 ml/min，空气流量200 ml/min。
1.2.2标准曲线的绘制
用除烃空气稀释以除烃空气为底气的甲烷标准气，用氮气稀释以氮气为底气的甲烷标准气，分别配制0.625、1.25、2.50、5.00、10.0μmol/mol低浓度标准系列与6.25、12.5、25.0、50.0、100μmol/mol高浓度标准系列。进样1.0ml，分别测定总烃、甲烷。以总烃和甲烷的浓度（μmol/mol）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的标准曲线。μmol/mol与mg/m3（以碳计）的换算公式：
C =φ×12/22.4
式中 C-总烃或甲烷浓度（以碳计）mg/m3
φ-标准曲线获得总烃或甲烷浓度μmol/mol
12-碳的摩尔质量，g/mol
22.4-标准状态下气体的摩尔体积，L/mol
计算方法：以除烃空气为底气的标准曲线总烃浓度为代入标准曲线直接计算。以氮气为底气的标准曲线总烃浓度为总烃峰面积减去除烃空气氧峰面积代入标准曲线计算。甲烷浓度为各自标准曲线计算。非甲烷总烃浓度由总烃浓度减去甲烷浓度获得。
2 结果与讨论
2.1 除烃空气，标准气图谱比较
图1 除烃空气在总烃柱上氧峰面积为1936mV*s
图2 10μmol/mol除烃空气底气（红）与氮气底气（蓝）甲烷标气比较
比较发现以除烃空气为底气总烃峰面积较大且在甲烷柱上有氧峰。
2.2标准曲线比较
低浓度标准曲线：
除烃空气为底气总烃：Y=5092X+2031 R=0.9999
除烃空气为底气甲烷：Y=4892X+31.9 R=0.9999
氮气为底气总烃：Y=4779X+54.9 R=0.9999
氮气为底气甲烷：Y=4806X+46.2 R=0.9999
高浓度标准曲线：
除烃空气为底气总烃：Y=4325X+1871 R=0.9999
除烃空气为底气甲烷：Y=4183X+264 R=0.9999
氮气为底气总烃：Y=4233X+649 R=0.9999
氮气为底气甲烷：Y=4168X+734 R=0.9999
除烃空气底气与氮气底气总烃斜率不一致，除烃空气底气斜率较大，除烃空气为底气总烃标准曲线已包含氧峰的影响，所以截距也不一致。
配制除烃空气中甲烷4、60μmol/mol分别以两种底气标准曲线计算总烃与甲烷浓度。见表1
表1 两种底气标准曲线的准确度比较，单位μmol/mol，括弧里的是相对误差
标气浓度 | 除烃空气底气总烃 | 除烃空气底气甲烷 | 氮气底气总烃 | 氮气底气甲烷 |
4.00 | 3.97（-0.8%） | 3.95（-1.2%） | 4.24（6.0%） | 4.02（0.5%） |
3.95（-1.2%） | 3.94(-1.5%) | 4.22（5.5%） | 4.00（0.0%） |
60.0 | 59.8（-0.3%） | 59.6（-0.7%） | 61.0（1.7%） | 59.7（-0.5%） |
59.7（-0.5%） | 59.3（-1.2%） | 60.9（1.5%） | 59.4（-1.0%） |
以除烃空气为底气的标准曲线总烃准确度较高，而甲烷差异不大准确度都较高。这是因为以除烃空气为底气的标准气进入总烃柱氧气和甲烷共流出，氧气是FID的助燃气由于协同效应，使得甲烷的响应因子发生改变，所以斜率会与氮气为底气的标准曲线不一致。而甲烷的测定是在甲烷柱上已经与氧气完全分离，所以两种底气的标准曲线甲烷差异不大。
3.结论
由于样品大致是以空气为底气，所以间接法测定非甲烷总烃标准气的平衡气建议以除烃空气代替氮气，测定的准确度更高。
参考文献
[1] 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法：HJ604-2017
[2] 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法：HJ38-2017
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