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标准使用液浓度选择对分离的影响一例

许之秦

2022/09/01
Chromcycle团队

气相色谱（GC）

15票

投票

摘要：标准使用溶液浓度选择不当，引起的色谱峰被遮掩问题……

在使用气相色谱分析时，采用内标法或者外标法定量过程中一般都需要使用标准溶液；如果该标准溶液浓度较大_（_即_{目标浓度相对于标准溶液浓度小几个数量级的情况）}，则需要先将其配置为合适浓度的标准使用液_{（即中间浓度）}，再对标准使用液进行稀释，将其配置成具有合乎要求的、具有一定浓度梯度的标准溶液系列，见下图，为常见的工作曲线配置过程：

说明：参考《HJ 1067-2019 水质苯系物的测定顶空-气相色谱法》

在标准溶液系列配置过程中，为标准使用液选择合适的浓度非常重要，如果选择不当，可能会影响目标组分的定性和定量结果。

1 正常的分析实例

1.1 分析谱图

下图为依据《GB/T 5750.8—XXXX生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标》，使用顶空-气相色谱法测定生活饮用水中11种挥发性有机物的谱图：

可以看到甲醇和其后第一个出峰的二氯甲烷分离效果明显。

1.2 溶液配置过程

下表为需要配置的11种有机物的混合标准系列溶液浓度：

本次测定中，购买的各化合物的单标标准溶液的浓度为1000μg/mL，因此首先配置浓度为20μg/mL_（即_20000μg/L_）的标准使用溶液；其中，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的浓度为80μg/mL_（即_80000μg/L_）；

①准确移取苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、氯苯和苯乙烯的标准溶液_{（浓度为1}_000μg/L_）200μL置于10mL容量瓶中；

②准确移取二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的标准溶液_{（浓度为1}_000μg/L_）800μL置于10mL容量瓶中；

③用甲醇定容至10 ml，配置苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、氯苯和苯乙烯浓度为20μg/mL_{（即20000μg/L）}，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷浓度为80μg/mL_{（即80000μg/L）}的标准使用溶液。

其次，配置11种有机物的混合标准系列溶液浓度；

分别准确移取标准使用溶液25μL、50μL、100μL、200μL、300μL和400μL至容量瓶中，纯水定容至100mL，配置上表中11种有机物的混合标准系列溶液浓度。

最后，向顶空瓶中加入3.7g氯化钠和10mL具有11种有机物的混合标准系列溶液，密封后待测。

实际上，标准给出的混合标准使用溶液浓度参考下图，具体配置过程，可以参考“1.2 溶液配置过程”中的配置过程进行缩放。

如苯的标准使用溶液浓度为100mg/L_（即_100μg/mL_，_100000μg/L_），可准确移取苯的标准溶液_{（浓度为1000μg/L）}1000μL置于10mL容量瓶中，用甲醇定容至10 ml即可。

2 异常的分析实例

在分析过程中，如果选择的标准使用溶液浓度过低，往往会为分析带来异常和干扰。下图为标准使用溶液浓度为0.5mg/mL（500μg/L）时，第五个浓度点的出峰色谱图：

与之前正常分析情况下谱图对比如下，二氯甲烷被甲醇的拖尾掩盖：

可以看出，甲醇和第一个出峰的二氯甲烷分离效果不佳。由于需要（1.2mL标准使用溶液+8.8mL水）配置第五个浓度点顶空样品，标准使用液的定容溶剂为甲醇，导致出峰时甲醇含量过高拖尾严重，影响了二氯甲烷的出峰。

3 小结

在标准溶液系列配置过程中，为标准使用液_{（即中间浓度）}选择合适的浓度非常重要，如果选择不当，可能会影响目标组分的定性和定量结果，因此需要仔细查看标准上的要求；如果标准上没有给出详细的说明，则需要综合考虑溶剂、加液和稀释等过程中的各种可能，避免标准使用液的浓度影响后续分析。

说明：本文首发公众号“气相色谱分析”。

分
该帖子已被版主-zyl3367898加20积分，加2经验;加分理由:原创有奖

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Willdo

第1楼2022/09/01

应助达人

是不是浓度大了，峰宽也会有所增加。

0

许之秦

第2楼2022/09/01

应助工程师

会有一些影响，主要还是溶剂峰拖尾对后面距离较近色谱峰的影响。
Willdo(chun29) 发表:是不是浓度大了，峰宽也会有所增加。

0

wazcq

第3楼2022/09/02

应助达人

其实很多顶空方法都是有甲醇，而实际样品又不加甲醇，因此产生了误差

0

许之秦

第4楼2022/09/02

应助工程师

甲醇溶解性好，似乎是作为助溶剂用的
wazcq(wazcq) 发表:其实很多顶空方法都是有甲醇，而实际样品又不加甲醇，因此产生了误差

0

wazcq

第5楼2022/09/02

应助达人

所以顶空方法要求放宽些

0

zyl3367898

第6楼2022/09/02

应助达人

甲醇浓度不宜过大，程序升温速率放慢些，会让甲醇与二氯甲烷分得更开些。

0

xx_dxd_xx

第7楼2022/09/04

关键其实不是目标物浓度是否合适，而是甲醇的浓度是否有问题。
HJ1067里面有一个重要细节，标准使用液是1mL甲醇溶液加9mL水定容，然后这个标液再取0.2、0.4、0.8、1.2mL加水稀释到10mL。也就是上机样品中甲醇最高浓度是1.2%。
如果标准使用液是甲醇稀释的，最高的标样点里面甲醇就太多了，导致甲醇峰过载，于是掩盖了紧随其后的二氯甲烷。
实际上做顶空有一个很重要的操作原则，就是上机样中基体要保持一致。样品是水体系，标样也是水体系，标样会引入甲醇等有机溶剂，但是稀释倍数很大，甲醇不超过1~2%，可以认为就是水体系。如果稀释的时候甲醇加太多，比如楼主遇到的这种情况，不仅甲醇峰过载干扰后面的峰，甚至其他峰的线性都会变差。因为甲醇多了影响其他目标物的分配，导致信号显著降低，工作曲线在高浓度区会明显向下偏。

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分
该帖子已被版主-zyl3367898加5积分，加2经验;加分理由:应助

wazcq

第8楼2022/09/05

应助达人

中间液使用水稀释存在挥发快的问题，我习惯用大浓度小体积配标液
xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:关键其实不是目标物浓度是否合适，而是甲醇的浓度是否有问题。
HJ1067里面有一个重要细节，标准使用液是1mL甲醇溶液加9mL水定容，然后这个标液再取0.2、0.4、0.8、1.2mL加水稀释到10mL。也就是上机样品中甲醇最高浓度是1.2%。
如果标准使用液是甲醇稀释的，最高的标样点里面甲醇就太多了，倒是过载，于是掩盖了紧随其后的二氯甲烷。
实际上做顶空有一个很重要的操作原则，就是上机样中基体要保持一致。样品是水体系，标样也是水体系，标样会引入甲醇等有机溶剂，但是稀释倍数很大，甲醇不超过1~2%，可以认为就是水体系。如果稀释的时候甲醇加太多，比如楼主遇到的这种情况，不仅甲醇峰过载干扰后面的峰，甚至其他峰的线性都会变差。因为甲醇多了影响其他目标物的分配，导致信号显著降低，工作曲线在高浓度区会明显向下偏。

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xx_dxd_xx

第9楼2022/09/05

是的，直接用1000ppm标液，10uL稀释到10mL就可以上机。这里体积小不容易取准确是一方面，但是多稀释一次中间标液挥发损失更严重，相对而言前一种做法更好。而且用注射器取10uL，只要操作仔细，误差3%以内完全可以做到，线性可以做很好
wazcq(wazcq) 发表: 中间液使用水稀释存在挥发快的问题，我习惯用大浓度小体积配标液

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wazcq

第10楼2022/09/05

应助达人

顶空方法无法做到非常完美

0

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