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只差了一点点的色谱分子筛——通过离子交换提高色谱用5A分子筛的性能

xx_dxd_xx

2022/09/09

气相色谱（GC）

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各种分子筛，质量参差不齐
分子筛是常用的吸附剂。在气体分析领域，分子筛填充柱至今还有着不可替代的用途。
然而，目前市面上能买到的分子筛色谱柱和分子筛吸附剂质量参差不齐，分离性能差别较大。进口品牌，比如美国OV、美国色谱科、日本信和等产品性能很好，但价格较高。
国产品牌也很多，但大部分性能不太理想，主要表现在：（1）柱效不高；（2）峰型不对称、拖尾；（3）吸附能力略差，保留较弱。以最常用的5A分子筛为例，从以下几张色谱图的对比中可见一二。

以上三个都是标称的5A分子筛。第一张图为美国OV产5A分子筛，柱效可达800~900塔板/米，峰型尖锐，对称性也较好。第二张图为早期上海试剂厂精选的国内质量最好的5A分子筛固定相，峰型对称性较好，但是柱效不高，不到400塔板/米。第三张图为目前市面上买到的常见5A分子筛吸附剂，虽然也声称是色谱专用，但是效果较差，柱效和峰型均不太好。
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影响分子筛色谱性能的原因有哪些？
这一问题要详解较为复杂，因为到目前为止关于分子筛的吸附机理仍然没有定论，但是以下两点还是比较清楚的：
（1）孔结构影响传质阻力，从而影响柱效。目标物要能够扩散进入吸附剂内部，需要靠孔道提供路径。大而浅的孔好比宽阔的高速公路，小而深的孔犹如曲折的乡间小路，二者的传质效率差异明显。传质阻力大则导致柱效低。
（2）组成影响吸附能力。分子筛具有以硅铝复合氧化物形成的层状结构，而金属离子穿插在层间，对孔径和孔内的电荷分布产生影响，从而影响对不同物质的吸附能力。因此Ca-A分子筛、Na-A分子筛、K-A分子筛等不同型号，吸附能力差异明显。
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离子交换，一个简单却容易忽视的步骤
在分子筛的生产过程中，对于常见的A型分子筛，都是先生产Na-A型分子筛，也就是4A分子筛，然后通过离子交换将钠离子转化为钙离子或者钾离子，于是就得到了5A分子筛或者3A分子筛。离子交换反应很简单，将4A分子筛与盐溶液混合浸泡即可，制备5A分子筛的离子交换反应如下：

但是，离子交换是平衡反应，实际上并不完全按上述反应式定量反应。生产中如果不进行严格的控制，所得产物不能保证全部都是5A分子筛，而可能是5A分子筛与4A分子筛的混合物，或者是介于5A与4A之间的分子筛，这就会使得产品的分离性能受到严重的影响。而目前大部分厂家采用的生产工艺都是简单的等摩尔交换法，就是用理论计算量的钙离子溶液与4A分子筛混合加热，一次性进行交换。按这种生产工艺，交换不完全的问题在所难免，性能必然大打折扣。如果能使用过量的钙溶液或者多交换几次，保证交换完全，必然能使性能提高。
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多加一步处理，性能显著提升

为了验证上述推断，我以国内某知名试剂公司的5A分子筛为原料，将其用氯化钙溶液离子交换处理2次，具体操作为：

10g分子筛试样加1mol/L氯化钙溶液20mL，搅匀后加盖，在90度烘箱中放置8小时，然后水洗。重复处理一次。最后120度干燥3小时、250度3小时，按常规方法装柱，280度通氮气老化。

结果对比如下：

上图对比可以明显看出，原商品分子筛柱效很低，峰很宽，而且保留能力较弱。而经过钙溶液交换后，保留能力显著增强，峰型也更加尖锐，柱效达到约600塔板/米，接近进口分子筛的柱效水平。由此可见，原商品5A分子筛在生产过程中肯定存在钙离子交换不完全的问题，实际上含有较多分离效果不佳的4A分子筛或者中间产物。而经过进一步的钙离子交换处理，使得转化完全了，性能也就显著提升。
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细节决定成败，分析仪器需要精益求精，不能凑合
上述示例看起来非常简单，却对产品质量有着显著的影响，这里面的原理也并不复杂，略微懂得化学知识就能够想到。但是国内的相关生产厂家却几乎没有重视这一问题的。我买过多个不同厂家的色谱级5A分子筛，包括阿拉丁、麦克林等知名试剂厂商，交换反应不完全的问题均不同程度的存在。而进一步处理保证交换完全后，性能都有不同程度的提升。这证明该问题具有普遍性。
这一现象反映出目前国内生产厂家缺乏精益求精的精神，做产品不把质量控制放在第一位，而是一味地追求降低成本，凑合能用就行。而这一思想正是严重制约国产分析仪器发展的毒瘤。
分析化学是关于定量的科学，准与不准只在点滴之间，差一点就是不合格，绝不能凑合。国产仪器只有能接受这一观念，才有可能真正的发展壮大，否则就永远是劣质低价的代名词。

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zyl3367898

第1楼2022/09/09

应助达人

你把原料浸泡，然后再装进柱子里吗？

0

xx_dxd_xx

第2楼2022/09/09

分子筛用氯化钙溶液浸泡8小时，然后水洗，烘干，然后装柱子
zyl3367898(zyl3367898) 发表:你把原料浸泡，然后再装进柱子里吗？

0

zyl3367898

第3楼2022/09/10

应助达人

高手，对原料进行处理后，峰型会有大的改善。

0

dadgoh

第4楼2022/09/11

应助达人

国产质量问题就是一些生产厂家眼睛只盯着利润所致。

0

xx_dxd_xx

第5楼2022/09/11

是的，这个问题说得再直白点，就是反应不完全、纯度不高。生产的时候工艺仔细一点、质控严格一点，完全能很好的解决。
dadgoh(dadgoh) 发表:国产质量问题就是一些生产厂家眼睛只盯着利润所致。

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zyl3367898

第6楼2022/09/11

应助达人

应该让厂家看看这篇文章。

0

Insm_f6feb015

第7楼2022/09/11

非常详细进来学习，谢谢

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雨木霖

第8楼2022/09/16

高手。但是厂家会想：我处理的性能好了价格卖得跟进口差不多了没人买。
这也是很多国产产品的现状吧

0

xx_dxd_xx

第9楼2022/09/16

是有这个问题，国产仪器目前的困局很多，一时半刻没法明显改善。但是这种困局归根结底还是质量不行造成的，都花心思提高质量，总有改善的一天。如果自暴自弃，永远只考虑劣质低价的市场，那就永远没法改变。
雨木霖(mickeylin) 发表:高手。但是厂家会想：我处理的性能好了价格卖得跟进口差不多了没人买。
这也是很多国产产品的现状吧

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avih1981

第10楼2022/10/10

应助达人

楼主做了大量工作，学习了

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