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【金秋计划】原子吸收的四大知识点

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2024/09/11

食品常规理化分析

原子吸收技术，也称原子吸收光谱技术。是一种定量分析方法，依据是测元素的基态原子对其特征辐射线的吸收程度，其特点是灵敏度高，重复性和选择性好，操作简单、迅速，结果准确可靠。现已广泛应用于地质、冶金、材料、石油、化工、机械、建材、农、医、环保等各个部门和领域。

原子吸收光谱技术

原子吸收光谱法的原理：蒸汽中待测元素的气态基态原子会吸收从光源发出的被测元素的特征辐射线，具有一定选择性，由辐射减弱的程度求得样品中被测元素的含量。

当辐射通过原子蒸汽，且辐射频率等于原子中电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量的频率时，原子从入射辐射中吸收能量，产生共振吸收。

原子吸收光谱是由于电子在原子基态和第一激发态之间跃迁产生的。每一种原子的能级结构均是独特的，故原子有选择性的吸收辐射频率。因此，在所有情况下，均可产生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱。

原子吸收光谱检测方法

1、氢化物发生法
氢化物发生法适用于容易产生阴离子的元素，如Se、Sn、Sb、As、Pb、Hg、Ge、Bi等。这些元素一般不采取火焰原子化法检测，而是用硼氢化钠处理，因为硼氢化钠具有还原性，可以将这些元素还原成为阴离子，与硼氢化钠中电离产生的氢离子结合成气态氢化物。

如土壤监测中运用流动注射氢化物原子吸收检测河流中所含的沉积物汞和砷，经过试验后，检出砷限为2ng/L，精密度为1.35%至5.07%，准确度在93.5%至106.0%;检出汞限为2ng/L，精密度为0.96%至5.52%，精准度在93.1%至109.5%。这种方法不仅快速、简便，且准确度和精密度非常高，能更好的测试和分析环境样品。

2、石墨炉原子吸收光谱法
石墨炉原子吸收光谱法是一种用电流加热原子化的分析方法。横向加热石墨炉解决了温度分布不均匀的问题。

石墨炉原子化的出现非常之重要，对于火焰原子化有着较为明显的优越性，与火焰原子化技术对比，灵敏度提高到3到4个数量线，但是石墨炉原子吸收光谱法还是存在一定的局限性:重现性还没有火焰法高，当待测样品比较复杂时，产生的结果会有很大的误差。

3、火焰原子吸收光谱法
目前，火焰原子吸收光谱法还是应用最为广泛的方法。因为其对大多数的元素都适用，而且具有速度快，成本低，操作简单，结果误差不大的优势。

在实验室中，大多采用空气-乙炔火焰，温度约为2300摄氏度，并不能完全融化所有元素，所以在后续的实验中将空气改为了预混合氧，提高氧气的含量来使火焰温度升高。再后来有人提出火焰改为氧化亚氮-乙炔，这种火焰最高温度可达3000摄氏度，能有效解决大多数难融元素的问题。

光谱干扰因素
光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源于光源和原子化器。

1、谱线干扰和抑制
定义：发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰。

吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰。

抑制：减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰。

2、背景干扰和抑制

定义：背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。

抑制和消除：
(1)火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。石墨炉：选用适当的基体改进剂。

(2)光谱背景的校正

A、用邻近非共振线校正背景
用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，在分析线邻近选一条非共振线，此时测出的是背景吸收，两次测量值之差即为校正背景后的吸光度。这种校正方法准确度较差，只适用于分析线附近背景分布比较均匀的情况。

B、用连续光源校正背景
用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度再用氘灯(紫外区)或碘钨灯(可见区)在同一波长测定背景吸收，计算两次测定吸光度之差，即为校正背景后的吸光度。由于空心阴极灯与氘灯两种连续光源放电性质不同，能量分布不同，会导致背景校正不足或过度。

C、用塞曼效应校正背景
塞曼效应校正背景基于磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的组分，利用这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背景吸收。塞曼效应校正背景的准确度高，但仪器价格较贵。

原子吸收光谱分析条件的选择

原子吸收光谱分析中影响测量条件的可变因素多，在测量同种样品的各种测量条件不同时，对测定结果的准确度和灵敏度影响很大。选择最适的工作条件，能有效地消除干扰因素，可得到最好的测量结果和灵敏度。

1、吸收波长（分析线）的选择
通常选用共振吸收线为分析线，测量高含量元素时，可选用灵敏度较低的非共振线为分析线。如测Zn时常选用最灵敏的213.9nm波长，但当Zn的含量高时，为保证工作曲线的线性范围，可改用次灵敏线307.5nm波长进行测量。As,Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。测Hg时由于共振线184.9nm会被空气强烈吸收，只能改用此灵敏线253.7nm测定。

2、光路准直
在分析之前，必须调整空心阴极灯光的发射与检测器的接受位置为最佳状态，保证提供最大的测量能量。

3、狭缝宽度的选择
狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而变化，当有其它谱线或非吸收光进入光谱通带时，吸光度将立即减少。不引起吸光度减少的最大狭缝宽度，即为应选取得适合狭缝宽度。对于谱线简单的元素，如碱金属、碱土金属可采用较宽的狭缝以减少灯电流和光电倍增管高压来提高信噪比，增加稳定性。对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等，需选择较小的狭缝，防止非吸收线进入检测器，来提高灵敏度，改善标准曲线的线性关系。

4、燃烧器的高度及与光轴的角度
锐线光源的光束通过火焰的不同部位时对测定的灵敏度和稳定性有一定影响，为保证测定的灵敏度高应使光源发出的锐线光通过火焰中基态原子密度最大的“中间薄层区”。这个区的火焰比较稳定，干扰也少，约位于燃烧器狭缝口上方20mm-30mm附近。通过实验来选择适当的燃烧器高度，方法是用一固定浓度的溶液喷雾，再缓缓上下移动燃烧器直到吸光度达最大值，此时的位置即为最佳燃烧器高度。此外燃烧器也可以转动，当其缝口与光轴一致时（0）由最高灵敏度。当欲测试样浓度高时，可转动燃烧器至适当角度以减少吸收的长度来降低灵敏度。

5、空心阴极灯工作条件的选择

a、预热时间：
灯点燃后，由于阴极受热蒸发产生原子蒸汽，其辐射的锐线光经过灯内原子蒸汽再由石英窗射出。使用时为使发射的共振线稳定，必须对灯进行预热，以使灯内原子蒸汽层的分布及蒸汽厚度恒定，这样会使灯内原子蒸汽产生的自吸收和发射的共振线的强度稳定。通常对于单光束仪器，灯预热时间应在30分钟以上，才能达到辐射的锐性光稳定。对双光束仪器，由于参比光束和测量光束的强度同时变化，其比值恒定，能使基线很快稳定。空心阴极灯使用前，若在施加1/3工作电流的情况下预热0.5-1.0h，并定期活化，可增加使用寿命。

b、工作电流：
元素灯本身质量好坏直接影响测量的灵敏度，及标准曲线的线性。有的灯背景过大而不能正常使用。背景读数不应大于5%，较好的灯，此值应小于1%。所以选择灯电流前应检查一下灯的质量。灯工作电流的大小直接影响灯放电的稳定性和锐性光的输出强度。空心阴极灯上都标有最大使用电流（额定电流，约为5-10mA），对大多数元素，日常分析的工作电流应保持额定电流的40%-60%较为合适，可保证稳定、合适的锐线光强输出。通常对于高熔点的镍、钴、钛、锆等的空心阴极灯使用电流可大些，对于低熔点易溅射的铋、钾、钠、铷、锗、镓等的空心阴极灯，使用电流以小为宜。

6、测器光电倍增管工作条件的选择

日常分析中光电倍增管的工作电压一定选择在最大工作电压的1/3-2/3范围内。增加付高压能提高灵敏度，噪音增大，稳定性差；降低负高压，会使灵敏度降低，提高信噪比，改善测定的稳定性，并能延长光电倍增管的使用寿命。

7、火焰燃烧器操作条件的选择

（1）进样量：
选择可调进样量雾化器，可根据样品的黏度选择进样量，提高测量的灵敏度。进样量小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。

（2）原子化条件的选择：
a、火焰原子化法
在火焰原子化法中，火焰类型和性质是影响原子化效率的主要因素。火焰类型的选择原则：对低、中温元素（易电离、易挥发），如碱金属和部分碱土金属及易于硫化合的元素（如Cu、Ag、Pb、Cd、Zn、Sn、Se等）可使用低温火焰。如空气-乙炔火焰对高温元素（难挥发和易生成氧化物的元素）如Al、Si、V、Ti、W、B等，使用氧化二氮-乙炔高温火焰。

对分析线位于短波区（200nm以下），使用空气-氢火焰。

对其余多数元素，多采用空气-乙炔火焰（背景干扰低）。调节燃气和助燃气的比例，可获得所需性质的火焰。对于确定类型的火焰，一般来说呈还原性火焰（燃气量大于化学及量）是有利的。
对氧化物不十分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等用化学计量火焰（燃气与助燃气比例与它们之间化学反应计量相近）或氧化性火焰（燃气量小于化学计量）。

b、石墨炉原子化法：
在石墨炉原子化法中，合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间是十分重要的。干燥应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试剂飞溅。灰化的目的是除去基体和局外组分，在保证被测元素没有损失的前提下尽可能使用较高的灰化温度。原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度。原子化时间的选择，应以保证完全原子化为准。在原子化阶段停止通保护气，以延长自由原子在石墨炉中的停留时间。除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。

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