不确定度评定--液相色谱

mhq111111

2004/12/23

私聊

液相色谱（LC）

头孢拉定胶囊含量测定结果不确定度评定

1 测定方法：中国药典2000年版二部头孢拉定胶囊的含量测定，按中国药典2000年版附录ⅤD高效液相色谱法中的外标法测定。
2 数学模型

含量（%）= Cx×V100×W0×FA ×100%
Wx×P
式中：CX= f×AX； f = WS/（V25×AS）
Cx(mg/ml)：供试品溶液浓度；V100(ml)：100ml单标线容量瓶体积；V25(ml)：25ml单标线容量瓶体积；W0 (g)：胶囊的平均装量；Wx(g)：供试品重量；WS(mg)：对照品重量；P(mg)：标示量；FA：含量的A类标准不确定度因子（FA=1.0）；f：校正因子；AX：供试品峰面积；AS：对照品峰面积

3 因果图分析

重复性 WS 重复性重复性 Cx

f 校准校准 AX
温度
校准

AS V25
含量（%）

重复性重复性 W02 W01
温度 Wx1 Wx0
校准校准校准
校准校准重复性

V100 Wx W0 FA

4 方差（相对不确定度计算）

u2rel(含量)= u2rel(Cx) + u2rel(V100) + u2rel(W0) + u2rel(FA) + u2rel(Wx)
u2rel(Cx) = u2rel(fA) + u2rel(Ax) + u2rel(WS) + u2rel(AS)+ u2rel(V25)
式中：urel(x)为变量x的相对标准不确定度

5 相对不确定度分量评定
5.1 100ml单标线容量瓶（A级）：
1. 体积：容量允差为±0.10ml (参照JJG 196-1990)
体积的标准不确定度：
u1=0.10/ =0.0577ml
2. 温度：实验温度为（23±2）℃，溶液体积膨胀系数为2.1×10-4.℃-1
假设温度分布为矩形分布，25ml体积的标准不确定度：
u2=100×2.1×10-4×2/ =0.0242ml
100ml单标线容量瓶（A级）的B类相对标准不确定度：
urel(V100)=( u12+ u22)1/2/100=6.26×10-4
γ1 = 50 (γ1：自由度，假设可信度为90%)
5.2 25ml单标线容量瓶（A级）：
1. 体积：容量允差为±0.03ml (参照JJG 196-1990)
体积的标准不确定度：
u3=0.03/ =0.0173ml
2. 温度：实验温度为（23±2）℃，溶液体积膨胀系数为2.1×10-4.℃-1
假设温度分布为矩形分布，25ml体积的标准不确定度：
u4=25×2.1×10-4×2/ =0.0069ml
25ml单标线容量瓶（A级）的B类相对标准不确定度：
urel(V25)= ( u32+ u42)1/2/25=7.45×10-4
γ2 = 50 (γ2：自由度，假设可信度为90%)
5.3 Wx和W0的不确定度评定：
A类相对标准不确定度(W0)：
S=2.67×10-3g；W0=03039g
uA(W0)= S/ =5.97×10-4 g
urel(W0)1= uA (W0)/ W0=1.96×10-3
γ3 =n-1=19 (γ3：自由度)
式中：uA(x)为分量x的A类标准不确定度
B类相对标准不确定度（天平）：
分度值：0. 1mg， B类不确定度u5=0.0577mg（矩形分布）
载荷量最大误差：0.6mg， B类不确定度u6=0.2449mg（三角形分布）
重复性误差：0.1mg， B类不确定度u7=0.0408mg（n=6，对W0 在A类标准不确定度中已评定此分量）
urel(W0)2=( 2×（u52+ u62）)1/2/ W0min=1.19×10-3
γ4 = 50 (γ4：自由度，假设可信度为90%)
urel(Wx)= (2×( u52+ u62+ u72))1/2/ Wxmin=4.18×10-3
γ5 = 50 (γ5：自由度，假设可信度为90%)
5.4 Ws的不确定度评定（天平）：
分度值：0. 01mg， B类不确定度u8=0.0058mg（矩形分布）
载荷量最大误差：0.04mg， B类不确定度u9=0.0163mg（三角形分布）
重复性误差：0.03mg， B类不确定度u10=0.0122mg（n=6）
urel(Ws)= (2×(u82+ u92+ u102))1/2/ Wsmin =1.64×10-3
γ6 = 50 (γ6：自由度，假设可信度为90%)
5.5 fA的不确定度评定(SP法)
校正因子的测定结果：
序列 1 2 3 平均值 S
对照液1 8.08588×10-5 8.06822×10-5 8.08628×10-5 8.0801×10-5 1.029×10-7
对照液2 8.05532×10-5 8.05694×10-5 8.05842×10-5 8.0567×10-5 1.55×10-8
SP=((S12+S22)/2)1/2=0.736×10-7
urel(fA)=0.736×10-7×2/（8.0801×10-5+8.0567×10-5）/ = 5.27×10-4
γ7 = 2×（3-1）= 4 (γ7：自由度)
5.6 AS 和Ax的不确定度评定(只考虑重复性)
urel(AS) =0.28%/ =1.14×10-3 γ8 =n-1=5 (γ8：自由度)
urel(Ax) =0.28%/ =1.14×10-3 γ9 =n-1=5 (γ9：自由度)
5.7 FA的不确定度评定(测定结果的A类相对标准不确定度)
含量测定结果平均值：102.2% S=0.46%
urel(FA)=0.46%/(61/2×102.2%)=1.84×10-3 γ10 =n-1=5 (γ10：自由度)
6 相对标准不确定度一览表
序号相对标准不确定度自由度
来源符号数值符号数值
1 定容 urel(V100) 6.26×10-4 γ1 50
2 urel(V25) 7.45×10-4 γ2 50
3 称量 urel(W0)1 1.96×10-3 γ3 19
4 urel(W0)2 1.19×10-3 γ4 50
5 urel(Wx) 4.18×10-3 γ5 50
6 urel(Ws) 1.64×10-3 γ6 50
7 校正因子 urel(fA) 5.27×10-4 γ7 4
8 积分 urel(AS) 1.14×10-3 γ8 5
9 urel(Ax) 1.14×10-3 γ9 5
10 重复性 urel(FA) 1.84×10-3 γ10 5
7 相对合成标准不确定度
urel(含量)=（6.262+7.452+19.62+11.92+41.82+16.42+5.272+11.42+11.42+18.42）1/2×10-4
=5.72×10-3
8 有效自由度(γeff)
γeff = 57.24
6.264 + 7.454 + 19.64 + 11.94 + 41.84 + 16.44 + 5.274 + 11.44 + 11.44 + 18.44
50 50 19 50 50 50 4 5 5 5
=106
9 扩展不确定度
取p=95%,γeff=106，在t分布下k=1.984
Uk=1.984×5.72×10-3×102.2%=1.2%
10 测量不确定度报告
测定结果：含量（%）=102.2%±1.2% （±符号后为扩展不确定度，k=1.984，p=95%）

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