皮皮鱼
第2楼2009/06/17
你标定色谱仪用的标准气,是什么单位,你的结果就是什么单位。
所谓质量型还是浓度型检测器,不是说测量的结果是浓度还是质量,而是说响应方式。测量结果永远是由标准样品决定的,因为都是把样品和标准样品比较才得到分析结果。
面积归一化法 也是一样的。纯粹的面积归一化法,或者叫百分比法,是基于默认所有组分相对校正因子相同的基础上的。这个相对校正因子相同,是体积校正因子(物质的量浓度校正因子),还是质量校正因子,决定最终你的结果是体积浓度还是质量浓度。
但你必须明白,相对校正因子很难相同的,一般只有结构类似的组分才能算相同。例如大家说氧气和氮气校正因子相同,这个一般说基于TCD的浓度相对校正因子。烃类校正因子相同,这个一般是说基于FID等碳响应的质量校正因子。但这些相同仅仅是比较接近,在误差要求不大的情况下才这样默认,精确分析还是要单独测定相对校正因子的。
如果你用了带校正因子的面积归一化法,那么这个相对或者绝对校正因子,是什么类型的校正因子,或者说用什么标样得到的校正因子,就是什么单位。
质量型检测器不是对等质量的任何物质都有相同响应,而是对等量某组分有相同响应。浓度型检测器也是一样的。因此考虑你的测试结果是什么单位,根检测器类型并没有任何关系,仅仅与你的实际标准样品有关系,或者你默认的标准样品有关系。
皮皮鱼
第3楼2009/06/18
朋友们打电话询问定量的单位到底应该是体积比,还是质量比的问题。在这里顺手说一下吧。其实,哪种比都不是正确结果表达方式。
前面说过,对于归一化法,应该是以标气为依据的。那么对于外标法呢?
首先让我们来温习一下什么浓度的表达方式。
我们知道,浓度的表达方式包括xx浓度和xx分数两种方式。
xx分数是没有单位的。例如2%的乙醇溶液,可能是质量分数,或者是体积分数,或者物质的量分数。但无论是何种分数,都是没有无因次量,也就是说单位为空白。所说的体积比,或者质量比,其实就应该是xx分数。
xx浓度则都是有单位的。例如2g/L或2mol/L,这些都是有单位的,都是以单位体积内的某种量来计算的。这些浓度包括质量浓度,物质的量浓度等。但这里是没有体积浓度的,因为浓度的分母本身就是体积,体积浓度其实就是体积分数了。而且体积分数是一个不准确的表达方式,因为只有具备体积加和性,体积分数才有意义。否则就会出问题。例如水和乙醇,混合的时候会有体积减小,那么你在一个50%体积比的乙醇溶液中加入等体积乙醇,得到的并不是按照加和性计算得到的数值,因为体积会缩小。
由于色谱进样是基于体积一定,因此所有浓度都应基于体积做分母,才有实际意义。因此所有的标准物质,都应该是xx浓度的方式,才可以。并且你分析的结果,也都应该是与标准样品浓度表达方式相同的xx浓度。只有这样,才符合外标法必须精确进样体积的特性。
举个例子,你测定样品中H2浓度。你购买了N2做底气的1%的H2,这个1%应该是体积比。我们的标准气实际上很多都是这样的体积比。那么我用这个标准气标定了色谱仪之后,测定丙烯气体和乙烯气体,恰恰都得到了和标准气面积相同的H2色谱峰,那么两种气体中H2的浓度都是多少?似乎很简单,都是1%,体积比。
那么如果你的标气是质量分数的1%呢?结果是不是结果都应该是质量分数1%呢?显然不是。因为面积相同,说明质量相同的H2到达了检测器。而显然乙烯和丙烯进样的质量是不同的--因为他们的密度不同。因此不可能是相同质量分数的。那么问题来自于哪里?来自于浓度的表达方式。如果标准气浓度是1mol/L,那么我可以确定乙烯丙烯都是1mol/L;如果标准气浓度是1g/L,那么我可以确定乙烯丙烯都是1g/L。因此必须用xx浓度来表示,才可以确定色谱的定量结果。
那么为什么前面1%体积比就可以直接用呢?这是因为我们默认气体体积有加和性。实际上,当你的样品气体距离理想气体比较远,加和性就值得怀疑,这时候你这样直接用体积比标定和计算也是有问题的。
从这里可以看到,必须是xx浓度,色谱定量结果的单位才能和标准气完全相同。必须是xx浓度,才能用来进行色谱定量计算。
事实上,其他定量方法,比如归一化法和内标法、内加法,都是在外标法的基础上演化而来的,因此也都是一样的。
由此我们得到结论:
只有标准物质用xx浓度做为单位,才是适合进行色谱定量计算的单位。由此计算得到的分析结果的单位,与标准物质单位相同。需要用其他方式表达分析结果的时候,应利用色谱分析结果进行相应的浓度表达方式变换计算后给出。
此时有一个特例:具有体积加和性的样品,如气体或者特定液体,也可以用体积比来计算。
皮皮鱼
第7楼2009/06/19
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前面说了不能用百分数这样的浓度来标定色谱的。由于标准气组成你都知道,因此质量百分数你可以轻松转换为质量浓度或者物质的量浓度(由于气体体积加和性,考虑可以认为是理想气体的话,即体积分数),然后用这两个浓度随便哪个标定就是了。测量结果也就是你采用的单位,需要变换成别的浓度,例如质量分数,再利用样品情况进行变换。这2次变换不能省略的。
一个特殊情况:你的标准气和你的样品组成基本完全相同的话,可以直接就这么标定,计算。