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玩具行业PrEN71-3:2013的应对

ICP光谱

  • 虽然欧洲金融危机仍在继续,但2009/48/EC化学方面的众多要求貌似如期在7月生效,玩具行业的朋友,你们的客户现在都有哪些“无理”的要求?有什么解决方案分享?

    19中物质的迁移要求是必须的吧?

    此贴来说PrEN71-3:2013测试19种物质的事情,欢迎更多网友继续发贴讨论。。。

    1 变态的限值





    其中的Cd已修订为1.3/0.3/17ppm

    1.1有高的离谱的限值,如3类的锡-18%,AL-7%,还有B,MN,ZN,BA,SR之类都很高,限值这个有啥必要?

    1.2更有低的离谱的限值,2类的六价铬-5ug/kg,玩具搞的比饮用水限值都低10倍(GB5749六价铬限量50ppb),欧盟的孩子怎么精贵,带他们来中国可以玩出口给他们的玩具,但不敢喝水了?严重怀疑那帮搞法规的和卖仪器有千丝万缕的联系

    2 prEN 71-3:2013标准背景

    2009/48/EC加强了玩具化学安全要求,包括19种迁移元素,相比旧版EN71-3:
    – 限制元素范围扩大(8 ->19 种)
    – 用“迁移量” 替换“ 生物利用率”( 限量大幅降低)
    – 新增铬价态限量和有机锡限量要求,增加检测技术难度
    --分3类限制,不同材料不同限值。

    3 prEN 71-3:2013玩具材料的分类

    prEN 71-3:2013对玩具材料分为3 类(旧指令针对所有材料基本是统一限量)
    不同类别不同限值,不同检测过程,不同检测成本,不同目标市场!

    Category I :干燥、易碎、粉状或易弯曲的玩具材料
    – 玩耍中易脱落粉状物质的固体材料或可残留在手上的半固态材料
    – 例如:粉笔、铅笔芯、蜡笔
    Category II :液态或粘性玩具材料
    –可被吸入或与皮肤接触
    –例如:黏球、指画颜料、泡泡水、胶棒
    Category III:可刮取玩具材料
    –无论是否带有油漆涂层,可通过牙咬、齿刮、吮吸或舔等方式被人体吸入的固体材料
    –例如:木头,塑胶,有油漆的金属,毛绒材料

    判断玩具材料是检测的关键,可以根据定义和以下流程图或者prEN 71-3:2013给出的分类进行判断

    3.1 玩具材料判断流程图



    3.2prEN 71-3:2013给出的分类



    新版PrEN71-3:2013增加了固体胶,属于2类

    4 PrEN71-3:2013的检测流程与解决方案


    一、样品制备
    – 同EN 71-3:1994/A1:2000/AC:2002
    – 除蜡(有明确使用索式6小时)

    二、 前处理-同EN71-3:1995:
    – 模拟胃液(0.07 mol/L盐酸溶液 )
    – (37 ±2) °C 恒温振荡/ 静置2 小时

    三、仪器分析:
    –17种重金属-附录E-(ICP-OES/ICPMS
    – 三价铬和六价铬-附录F-(LC-ICPMS
    – 有机锡-附录G-(GCMS)

    5 第3类玩具材料的检测

    大部分的实验室都只能也只需要搞第3类材料的检测,仪器简单,成本低

    适用类别:3类

    A 17种元素筛选-全谱型ICP-OES
    校准曲线点:根据3类限值配制相应浓度曲线(Cr需配制4ppb-50ppb几点或4ppb的单点曲线,但Cr在材料中基本都会超过0.2ppm,基本都需要确认)

    B 六价铬确认-UV-VIS
    B.1 参考GBT17592.3或GB5750.6(换用5cm的比色皿,曲线采用2ppb-20ppb)
    B.2百度参考文献《饮用水中六价铬2种测定方法的比较》-张学忠-先富集再UV测试,检出限更低,可以满足3类六价铬要求,优先采用。
    B.3 PrEN71-3采用的是LC-ICPMS,也可以采取IC-UV/VIS或IC-ICPMS,目前用IC-UV/VIS的较多(香港SGS,价格较便宜,可以考虑采购IC-UV/VIS,但第2类的六价铬也难确认)

    C 有机锡OTC的确认-GCMS

    C.1 按PrEN71-3-2013使用四乙基硼酸钠衍生确认(衍生试剂贵,成本高)

    C.2 参考PrEN71-3-2013使用硼氢化钠衍生确认(无标准方法,非DBT,TBT衍生效果无法确认),优先采用。

    C.3参考SNT2592.5,但用硼氢化钠衍生(衍生试剂便宜,但没有参考标准,百度文献《气相色谱/质谱法同时测定皮革及纺织品中的二丁基锡和三丁基锡 》)筛选测试OTC总量

    使用ICPOES,UV-VIS,GCMS可以测试第三类,如果有ICPMS,可1,2,3类的初筛,铬超了再用IC-UV或IC-ICPMS,LC-ICPMS确认

    另外对于3类材料的铝,钡,锑,铬,铜,锰,镍,硒,锶,锡,锌11种元素完全可以采用XRF筛选


    6 对于2009-48-EC附录中的其他化学要求,如55种致敏芳香物质,亚硝胺,CMR等12个化学要求如何展示符合2009-48-EC?评估的话如何评估?有没有那个品牌玩具厂有相应的要求或解决方案
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  • 依风1986

    第1楼2013/03/08

    应助达人

    楼主认识的很明智,工作量加大了

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  • 娴闲

    第2楼2013/03/08

    又来一篇新帖,学习一下先。

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  • tang566

    第3楼2013/03/08

    应助达人

    对于第三类,只有11种釆用XRF筛选,其它的被测物,也需要用ICP来先测,用XRF初筛的意义不大,可以釆用ICP来直接测17种元素的总量。

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  • 娴闲

    第4楼2013/03/08

    5 第3类玩具材料的检测

    大部分的实验室都只能也只需要搞第3类材料的检测,仪器简单,成本低

    适用类别:3类

    A 17种元素筛选-全谱型ICP-OES
    校准曲线点:根据3类限值配制相应浓度曲线(Cr需配制4ppb-50ppb几点或4ppb的单点曲线,但Cr在材料中基本都会超过0.2ppm,基本都需要确认)

    B 六价铬确认-UV-VIS
    B.1 参考GBT17592.3或GB5750.6(换用5cm的比色皿,曲线采用2ppb-20ppb)
    B.2百度参考文献《饮用水中六价铬2种测定方法的比较》-张学忠-先富集再UV测试,检出限更低,可以满足3类六价铬要求,优先采用。
    B.3 PrEN71-3采用的是LC-ICPMS,也可以采取IC-UV/VIS或IC-ICPMS,目前用IC-UV/VIS的较多(香港SGS,价格较便宜,可以考虑采购IC-UV/VIS,但第一类的六价铬也难确认)

    使用ICPOES,UV-VIS,GCMS可以测试第三类,如果有ICPMS,可1,2,3类的初筛,铬超了再用IC-UV或IC-ICPMS,LC-ICPMS确认

    另外对于3类材料的铝,钡,锑,铬,铜,锰,镍,硒,锶,锡,锌11种元素完全可以采用XRF筛选

    [/quote]

    XRF筛选结果可靠吗?反正都要上ICP了,多测几个元素和少测几个没分别啊,有必要用XRF筛选吗?

    “但Cr在材料中基本都会超过0.2ppm,基本都需要确认”,你们做的是什么样品啊?这么恐怖。

    还有IC做六价铬能做到什么程度呢?你说可以做三类,一类都难做,而版友“007爵士”在他的帖子里说可以做到0.025ppb,连二类都可以做,http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130125/4537245/index_11.shtml。版友“老马识途”说1/3类可以做,2类有望可做,http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130125/4537245/index_10.shtml。怎么不同的人说法差别这么大?现在是越搞越糊涂了。

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  • sonne86400

    第5楼2013/03/09

    直接上icp做定量分析啊 部分元素xrf也做不到定量分析啊

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  • damoguyan

    第6楼2013/03/09

    对扫描型的ICP少测几个元素差别还是很大的,比如2100,7000,你8大重金属16条线得测试8-9min,消耗6ml左右的溶液,当然氩气还耗得厉害

    即使你用全谱型的ICPOES,谱线多时间也会有所增加的,通过XRF可以先知道哪些元素已经接近限值,在用ICPOES测试时该稀释就稀释,省的测试N次

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  • 依风1986

    第7楼2013/03/09

    应助达人

    XRF筛选对提高工作效率是不错的,很多第三方估计都采用XRF筛选定性+仪器分析定量分析,不过XRF筛选也有局限性,样品厚度,均匀性等等都会影响判定

    damoguyan(damoguyan) 发表:对扫描型的ICP少测几个元素差别还是很大的,比如2100,7000,你8大重金属16条线得测试8-9min,消耗6ml左右的溶液,当然氩气还耗得厉害

    即使你用全谱型的ICPOES,谱线多时间也会有所增加的,通过XRF可以先知道哪些元素已经接近限值,在用ICPOES测试时该稀释就稀释,省的测试次

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  • tang566

    第8楼2013/03/09

    应助达人

    Cr需配制4ppb-50ppb几点
    用ICP测铬的这条工作曲线有困难,估计要加辅助配件,才能将曲线的线性测好。

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  • tang566

    第9楼2013/03/09

    应助达人

    B 六价铬确认-UV-VIS
    B.1 参考GBT17592.3或GB5750.6(换用5cm的比色皿,曲线采用2ppb-20ppb)

    GBT17592.3这个标准代号是纺织品 禁用偶氮染料的检测方法 薄层层析法

    与六价铬检测无关联。

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  • damoguyan

    第10楼2013/03/09

    GBT17592.2?反正就是纺织品六价铬的标准啦

    tang566(tang566) 发表:B 六价铬确认-UV-VIS
    B.1 参考GBT17592.3或GB5750.6(换用5cm的比色皿,曲线采用2ppb-20ppb)

    GBT17592.3这个标准代号是纺织品 禁用偶氮染料的检测方法 薄层层析法

    与六价铬检测无关联。

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