分散液相微萃取分析法分析废水探讨
张燕
【新浦化学(泰兴)有限公司】
【引言】
随着苯胺装置产能的不断提升，有机废水处理也相应成为稳定生产中很重要的一环。目前采用的比色法普遍存在操作繁琐、持续时间长（全程5小时左右）、难以实现自动化等缺点，经常出现废水处理发生异常后得不到及时有效的控制，以致影响生化系统的正常运行。因此，建立快速、准确的废水分析方法是非常必要的，为突发的生产异常事件在最短的时间得出分析结果，以便异常能够得到及时的处理。
【摘要】
分散液相微萃取是最近发展起来的一种新型样品前处理技术，只需要不超过2ml的有机溶剂，环境友好，成本低廉、富集效率高，预处理过程及其简单，单个样品预处理可以在3分钟完成，该方法与气相色谱联用分析废水，单个样品出结果时间能够控制在30分钟以内。本方案针对我公司废水的实际情况，对样品体积、萃取剂和分散剂的选择，萃取剂使用体积、萃取时间的确定以及影响样品富集的盐度、酸度、温度等方面加以评述。
1、分散液相微萃取技术的原理
分散液相微萃取类似于液液萃取，是基于目标分析物在样品溶液和小体积的萃取剂之间平衡分配的过程。而对于具有酸碱性的分析物，可通过控制样品溶液的pH值使分析物以非离子化状态存在，从而提高分配系数。在样品溶液中加入萃取剂和分散剂，混合液经轻轻振荡后即形成一个水/分散剂/萃取剂的乳浊液体系，再经离心分层，用微量进样器取出萃取剂就直接进样分析。该方法集采样、萃取和浓缩于一体，能够有效提高样品分析物的回收率和富集倍数。
2、萃取剂的种类及体积的影响
萃取剂需满足两个条件：一是其密度必须大于水，这样才能通过离心的方法把水溶液与萃取剂分离；二是萃取剂要不溶于水而且对待测物的溶解能力要大，以保证取得良好的萃取效率，萃取剂的选择是保障待测组分较高回收率的重要因素。本方案选用氯化苯、氯仿、二氯甲烷、二硫化碳、四氯化碳做比对试验，充分考虑萃取剂对硝基苯和苯胺的萃取效率的影响，并使离心之后的沉积基本控制在固定体积之内，以消除沉积相体积不同对萃取结果造成的影响，由于事故池废水浓度较高，普遍高达上万个ppm,容易造成样品超出样品的富集极限，造成回收率降低；同时还要兼顾总排口、二沉池废水浓度低，富集倍数需要提高的现状，故沉积体积也不适宜太大，经过反复比较，将沉积体积控制在80μl左右能够兼顾本公司各类废水样品的回收与富集。介于目前我们公司多数废水同时含有硝基苯很苯胺的现实，使用二硫化碳和二氯甲烷进行联合萃取，微量的氯化苯能够促使样品的乳化程度，促使待测组分与萃取剂有较大机会的接触，使待测组分得到较好的提取和富集，同时，也能得到较好的色谱峰形。
3、分散剂的选择及体积的影响
分散剂的选择是影响萃取效率的另一个关键因素，分散剂可以使萃取剂在水相中分散成细小的液滴，均匀的分散在溶液中，即形成一个水/分散剂/萃取剂的乳浊液体系，增大萃取剂与待测物的接触面积，从而提高萃取效率。分散剂(丙酮)体积的变化必然导致沉积相体积的改变。在沉积相体积基本相同的条件下考察萃取剂体积对萃取效率的影响。萃取回收率的变化趋势表明,随着丙酮体积的增加,萃取回收率先增加继而减少。在低体积的丙酮中, 萃取剂分散得不好, 传质效果差,导致萃取回收率降低。随着丙酮体积增大,苯胺在水中的溶解性增强,萃取效率下降。硝基苯影响不大，经比较：选择1.5 mL 的丙酮为最佳条件。
4、萃取和离心分离时间的确定
萃取时间是影响待测组分回收率的一个重要因素。在分散液相微萃取中，萃取时间是指在水相中注入了萃取剂和分散剂后,到混合液开始离心之前这段时间。研究表明，萃取时间对DLLME萃取效率没有显著的影响，这是由于在溶液形成乳浊液之后萃取剂被均匀地分散在水相中，待测物可以迅速由水相转移到有机相并达到两相平衡。萃取时间短是分散液相微萃取的一个突出的优点。试验表明：离心2分钟能够达到理论沉积体积的要求，故确定离心时间为2分钟，离心速度为4000r/h。
5、样品溶液体积的影响
在萃取剂/分散剂体积一定的情况下，改变样品溶液的体积，分别取2.5、5、和10 mL为考察体积。结果表明，在样品溶液为2.5 mL时，萃取剂过饱和，分离后沉积明显减少，所得到富集效率不能达到最大值；当样品溶液为5 mL时，萃取剂在样品溶液中达到基本饱和，此时富集效率达到相对最佳值；继续增大样品溶液的体积至10、15 mL时，所得萃取效率明显下降，尤其不适应事故池和原水样品组分的分离，表明样品溶液过量，导致样品在水相和萃取剂之间不能有较好的平衡，从而使富集倍数降低。实验选用样品溶液的最佳体积为5 mL。
6、萃取温度的影响
考虑到实验中萃取剂、分散剂和样品溶液的混合可能存在微弱的热交换，实验表明该热交换不足以对萃取效率产生影响。但萃取时环境温度影响沉积相的生成，对萃取效率有一定的影响。随着萃取时温度的升高，沉积相体积逐渐减少，环境温度达到50℃时，胶束体系基本消失，沉积相体积几乎降至0，故合适的萃取温度范围为5～20 ℃，实验在温度20 ℃下进行，对于汽提塔废水需要降至室温后才可以施行样品预处理。
7、盐浓度的影响
随着离子强度的增加，分析物和有机萃取剂在水相中的溶解度减小，利于提高回收率，所得到的沉积体积也有所增加，公司内各类废水都经过PH调节等处理，故不需要考虑盐度对萃取效率的影响。
8、PH的影响
酸性条件下对于废水中硝基苯的提取影响不大，在PH为2-12的范围内，回收率仍然不会受太大的影响，而废水体系中的苯胺在PH低于7时，回收率急剧下滑，酸度降至3左右时，回收率将跌至10%以下，故废水预处理前的PH不容忽视，提取水相中苯胺的最佳酸度范围为9-10
9、重复性试验
本试验方案在含量为1-500ppm时具有最好的重复性，当浓度高于1000ppm后重复性逐渐下降。
【试验部分】
DLLME法样品处理过程相对比较简便，只需经过加样、萃取、分离三步骤即完成样品的预处理，全过程耗时不超过5分钟。
1、试剂与仪器
1.1卤苯（CP）
1.2 二氯甲烷（CP）
1.3二硫化碳（CP）
1.4 丙酮（CP）
1.5 气相色谱仪（FID检测器）
1.6 高速离心机
1.7 移液枪（1000-5000μL）
2、试验方法
2.1色谱条件
DB-1701毛细管柱(60m×0.3mm×0.25μm)，起始柱温110 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升温至220 ℃，并保持10 min；载气为高纯N2，流速30 mL/min；尾吹气流速60 mL/min；采用分流进样，分流比 10∶1。进样口温度250 ℃；检测器温度为270 ℃。
2.2 分散液液微萃取步骤
取5 mL澄清样品溶液于离心试管中，缓慢加入含萃取剂的丙酮溶液1.5mL。轻轻振荡离心管，使样品溶液和丙酮溶液形成胶束体系，将离心管放入离心机内，调节离心机转速为4000 r/min，离心2 min，用微型进样器取1μL，进气相色谱分析。
【综合评估】
1、DLLME-GC在高浓度废水中的应用
目前有机类废水硝、胺基类含量分析方法系引用GB11889 N-（1-萘基）乙二胺偶
| 7.8 | 8.2 | 8.3 | 8.4 | 8.7 | 8.8 | 8.9 | 8.10 | 8.11 |
硝基(ppm) | 3775 | 17564 | 无法测出 | 3.04 | ND | 1200 | 13 | 15.5 | 1.01 |
胺基(ppm) | 512 | 10617 | 11366 | 1037 | 425 | 816 | 390 | 233 |
氮分光光度法，该方法最高监测上限为1.6mg/L,该方法硝基酚对结果成正干扰，浓度高的废水理论上可以通过稀释来获取近似真实值的结果，然而高倍数的稀释所带来的误差非常惊人，无法指导生产，以下将引用 7月8日苯胺厂冷冻机组进料的事件加以评述目前现行的比色法所存在的缺陷：
7月8日冷冻水冷冻机组排污颜色出现异常，初步判定系统进料。
8月2日数据表明硝基苯和苯胺装置存在同时出现漏点的可能，且硝基苯泄漏尤甚。
8月3日中班由于浓度较高，通过比色法已无法得出分析结果。
8月4日启用DLLME-GC联用对冷冻水进行分析，数据表明冷冻水中的物料几乎全部来自苯胺装置，两种分析结果对漏点位置的判断完全背离。
8月5日苯胺厂对硝基苯和苯胺装置停车查找漏点。
8月6日查出苯胺二段粗馏二冷出现漏点，硝基苯装置正常。随后苯胺厂处理漏点后进行冷冻机组系统置换。
8月7日DLLME-GC分析：水质有明显好转，水中硝基未检出。
8月8日比色法分析：冷冻水中硝基类较高。
8月9日比色法分析：水中硝基由前天的1200ppm下降至13ppm。而胺基则由前天的425ppm上升至816ppm，该组数据足以让现场操作人员摸不着头脑。
8月10日洗塔水比色法无法测出，DLLME-GC测定为6865ppm。
通过8月4、7、11日的DLLME-GC法三次分析结果可以很清晰的判断装置缺陷所在位置，后期的置换处理效果也很清楚。由此可见，该方法在高浓度的废水测定中明显优越于比色法。
2、DLLME-GC在总排口水质监控方面的应用
比色法 | 3.97 | 4.70 | 19.87 | 18.79 | 4.70 |
色谱法 | 3.35 | 4.42 | 22.6 | 26.65 | 3.76 |
表中数据看出色谱法测定结果偏低于比色法的结果，再结合两次超标的数据（颜色标注），可以看出该方法对总排口水质情况可以实施有效的监控。同样，该方法在二沉池出水的监控也有很好的表现。
3、方法缺陷与改进
经典的比色法测定的系水中硝基类或胺基类的总和，而DLLME-GC则主要针对水中的硝基苯和苯胺加以分析，文献表明：废水中可能存在的硝基甲苯、硝基乙苯、二硝基苯、二苯胺、N-甲基苯胺等在DB-1701柱上都可以进行有效地分离，而且在FID上也有较好的响应，只是我们废水中的其他硝基和苯胺类含量相对较低，达不到检出限量。硝基酚在本分析方案的条件下无法检出。
硝基苯汽提废水比色法分析普遍在50-90ppm，色谱法分析基本在10ppm左右，且该结果已经得到泰州环境监测站的验证，正常情况下硝基苯汽提采出中硝基苯含量就在10ppm左右。
受硝基酚的影响，比色法最终无法得到标准的显色效果，以致使得分析结果出现严重的正偏差，所以即使使用比色法也无法对硝基苯汽提类废水中总硝基作出准确的评估。
5月24日中班，二期硝基苯汽提采出比色法分析为363.1ppm，随后用DLLME-GC法进行分析，废水中硝基苯高达515ppm，故可以得出结论：硝基苯汽提出现异常主要表现在废水中硝基苯的含量，硝基酚含量则相对稳定，所以该方法同样可以应用于汽提类废水的监控。
废水中酚类当前缺少很好的监控方法，如果可以确定废水中酚类的含量，将对DLLME-GC法作出更为科学的评估，废水中酚盐分析很有必要深入下去。
4、方法应用范围
综上所述：DLLME-GC法适用于水质中所含硝基苯和苯胺的分析，可应用于苯胺厂硝基苯汽提、废水罐；微电解、催化氧化、生化处理；各类地沟的废水的分析，由于该方法简单易行，所以对废水的运行有着很好的指导意义。苯胺汽提和成品废水暂保留容量滴定法。
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