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（官人按）高纯锌中锑的ICP-AES法测定干扰探讨

又又1990

2017/09/05

私聊

ICP光谱

高纯锌中锑的ICP-AES法测定干扰探讨

王韵珂，龙萍，吴鉴，张文丽

省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室

云南省有色金属真空冶金重点实验室

真空冶金国家工程实验室

摘要：Optima 8000电感耦合等离子体原子发射光谱仪谱线库推荐的前三条锑谱线为206.836nm、217.582nm和231.146nm，其中206.836nm相对灵敏度最高、检出限最低。本文针对ICP-AES法测定高纯锌中的痕量锑，结合背景等效浓度(BEC)、检出限、相对灵敏度、信噪比等选用了上述三条锑谱线为分析线，探讨了高纯锌基体对痕量锑测定的光谱干扰问题。实验表明：用标准加入法分析样品并计算加标回收率时虽然三条谱线的回收率在95%~103%之间，但不同谱线样品测定结果存在较大差异；ICP-AES法在锑谱线217.582nm和231.14nm下的测定结果和GD-MS法、ICP-MS法、AAS法的测定结果具有一致性；三条谱线下分别测定锑校准空白和锌标准溶液(1mg·mL^-1)，发现锌基体在206.836nm处产生了峰的完全重叠干扰，导致锑测定结果偏高。因此高纯锌中痕量锑的测定拟选择次灵敏度分析谱线217.582nm和231.146nm。
关键词：ICP-AES法；锑；高纯锌；光谱干扰

An Interference Research on the Determinationof Antimony in High Purity Zinc by ICP- AES

WANG Yun-ke^1,2,3, LONGPing^{1,2,3 *}, WU Jian ^1,2,3，ZHANG Wen-li^1,2,3

(1. State Key Laboratory of ComplexNonferrous Metal Resources Clear Utilization, Kunming

650093, Yunnan, China

2. Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of YunnanProvince, Kunming 650093,

Yunnan, China

3. National Engineering Laboratory forVacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming650093, Yunnan, China)

Abstract:The model ofinstrument of InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) is Optima8000, the first three antimony lines were recommendedby the spectral library are 206.836nm, 217.582nm and 231.146nm, in which the spectralline of 206.836nm has the highest relative sensitivity, the lowest detectionlimit. In this paper, combine with background equivalent concentration (BEC),detection limit, relative sensitivity, signal-to-noise ratio etc. the threeantimony lines were selected as the analytical lines for the determination oftrace antimony in high purity zinc by ICP-AES to discuss the problem ofspectral interference of high purity zinc matrix for determination of traceantimony. The results showed that the recoveries of the three lines werebetween 95% and 104% when the samples were analyzed by standard addition methodand the recoveries were calculated. However, there were significant differencesin the results of the samples at different lines; Under the 217.582nm and231.14nm of antimony spectrum lines, the determination results of ICP-AES areconsistent with those obtained by GD-MS, ICP-MS and AAS; The antimonycalibration blank and zinc standard solution (1 mg·mL^-1) were measured under the threelines. It was found that the zinc matrix produced complete overlap interferenceat 206.836nm, resulting in a high content of the antimony. Therefore, 217.582nmand 231.146nm as the secondary sensitivity analysis lines of antimony should beselected for the determination of trace antimony in high-purity zinc.
Keywords:ICP-AES; antimony; high purity zinc; spectral interference
引言
高纯锌因有较好的机械性能和耐蚀性能，可以加工成板材、箔材、线材等形式而被广泛应用于印刷、机械、化工、电池、仪表等行业，可配制合金、做合金元素等。但其中金属锑的含量严重影响其计价和材料的性能及使用寿命。因此对高纯锌中锑元素含量的监控尤为重要。
目前对于高纯锌中锑含量的测定常用孔雀绿-苯萃取分光光度法、氢化物发生-原子荧光光谱法、氢化物发生-原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、氢化物发生-X射线荧光谱法及电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）。其中ICP-AES法与其他方法相比具有光源激发温度高、灵敏度高、基体干扰小、分析速度快、线性范围宽等优点，已广泛应用于锌中杂质元素的分析测定。陈涛等人采用基体匹配与背景扣除法消除基体对待测元素的光谱干扰，直接测定锌锭中的铝、铁、锑的含量。于媛君等人采用ICP-AES法直接测定锌及锌锭中锑等杂质元素，确定了待测元素合适的背景校正和最佳谱线。卜二军等人用ICP-AES法直接测定锌锭中锑等五种杂质元素，分析了在测定过程中不确定度的主要来源，并对测定过程中的标准溶液配制、曲线拟合、重复性测量等环节存在的误差进行分析。但关于高纯锌中锑的ICP-AES法测定干扰探讨未见报道。由于锌是富线元素，光谱分析时相互之间时常存在着谱线部分重叠和完全重叠干扰，因此，必须通过选择较理想的分析线，或采用高分辨率的仪器，来减少光谱干扰。本文通过采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定高纯锌中的锑含量，观察锑在不同的谱线下的响应情况，并用多种分析方法做对照，研究探讨不同谱线下锑的干扰情况。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
电感耦合等离子体原子发射光谱仪，型号为Optima8000(美国珀金埃尔默公司）；
锑国家标准贮备溶液(钢铁研究总院分析测试研究所，浓度为1000μg·mL^-1)；
锌国家标准贮备溶液(钢铁研究总院分析测试研究所，浓度为1000μg·mL^-1)；
盐酸、硝酸均为优级纯；
实验用水均为去离子水；
高纯锌(4N-5N)样品来自昆明鼎邦科技公司。
1.2 仪器工作条件
进行仪器工作条件优化试验，最终选定仪器工作条件为等离子体气流量：15L·min^-1；雾化器流量：0.55L·min^-1；辅助气流量：0.2L·min^-1；泵提取量：1.5mL·min^-1；功率：1.3KW；观测高度：11.0mm；等离子体观测方向：轴向；重复次数：2次。
1.3 试验方法
称取1.000g样品(精确至0.0001g)于4个100mL烧杯中，用少量去离子水湿润，加入15mL硝酸溶液(1+1)于电炉上加热溶解试样，待试样溶解完全，取下冷却后转移至100mL容量瓶中。采用标准加入法，克服基体干扰，在测定样品中，加入被测元素，制作工作曲线。配制浓度为100μg·mL^-1的锑标准溶液，在试样中分别加入0.00ml、0.25ml、0.50ml和1.00ml的100μg·mL^-1的锑标准溶液，用去离子水定容并摇匀，相对应的锑标准系列浓度分别为0.00 mg·L^-1、0.25mg·L^-1、 0.50mg·L^-1和1.00mg·L^-1。
2 结果与讨论
2.1 不同谱线样品测定及加标回收实验
在光谱仪最佳工作条件下，方法选择加入法，依次测定校准空白，加入物1，加入物2，加入物3。通过查阅仪器软件中的光谱谱线库，初选出锑元素的数条灵敏线。比较各谱线的灵敏度及光谱干扰情况后，选择干扰小、背景低、信噪比高的三条谱线（206.839nm、217.582nm和231.146nm）作分析谱线。以浓度对应发射强度进行线性回归，可得到谱线的相关系数，如图1所示。测定试样并计算回收率，如表1所示。

表1 样品加标回收实验结果

Sb元素谱线波长 nm	Sb标准加入量/（mg·L^-1）	样品加标后Sb 测定值/（mg·L^-1）	样品中Sb 测定值（mg·L^-1）	加标回收率/%
206.836	0.25	0.937	0.679	103.2
	0.5	1.179		100.0
	1	1.679		100.0
217.582	0.25	0.263	0.012	100.4
	0.5	0.505		98.6
	1	1.041		102.9
231.146	0.25	0.253	0.015	95.2
	0.5	0.502		97.4
	1	1.04		102.5

从图1和表1看出：三条谱线的相关系数都大于0.999，样品测定结果的加标回收率在95~104% 之间，说明加标试验效果好，但在206.836 nm这条谱线下，Sb元素含量测定值和其他两条谱线相差约五十倍，说明在206.836 nm这条谱线下测定高纯Zn中Sb时可能存在干扰问题。
2.2 ICP-AES法与其它测定方法的测定结果比较
为了考察Sb含量测定结果的准确性，本文采用辉光放电质谱法(GD-MS)、火焰原子吸收法(AAS)及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对试样进行测定并将结果进行对比，见表2。

表2 四种分析方法测定样品结果

方法	测定结果(μg/g)
ICP-MS	1.3
GD-MS	2.0
ICP-AES(206.836nm)	67.9
ICP-AES(217.582nm)	1.2
ICP-AES(231.14nm)	1.5
AAS法(标准加入法或标准曲线法)	未检出

对比上述GD-MS、ICP-MS等4种分析方法测定结果可知，ICP-AES法在Sb谱线217.582nm和231.14nm下的测定结果和GD-MS法、ICP-MS法、AAS法的测定结果具有一致性，而ICP-AES法在谱线206.836nm下的测定结果存在疑问。
2.3 对锑元素谱线206.836nm的干扰探究
标准加入法中加标浓度为1μg·mL^-1的试样的谱图如图2所示。

由图2可知，在谱线217.582nm和231.14nm 处的峰形比较好。在206.836nm处产生了复杂的斜坡背景(在谱线206.836nm、217.582nm和231.14nm处测定校准空白时，背景都是平坦的)。查看仪器软件中的光谱谱线库，并没有发现有谱线重叠的干扰，只发现在波长206.836nm周围存在状态为Ⅱ的三条锌发射谱线：206.423nm、206.424nm、206.361nm，但锑谱线206.836nm的积分上下限和观察上下限为：206.931nm和206.741nm，期间不包含这三条锌的发射谱线。为探究是否是锌基体对测定锑有影响，在Sb元素不同分析谱线下测定锑校准空白和锌标准溶液(1mg·mL^-1)，考察其强度变化，结果如表3所示。从表3中看出，在谱线206.839nm下的测定强度较空白溶液有明显的升高，增加量约为45%；217.582nm和231.146nm下的测定强度基本不变。由此证明，锌基体在谱线206.839nm处测锑存在严重的干扰。分析原因，由于谱线库是有限的，虽然在谱线库中锌谱线206.423nm、206.424nm、206.361nm不干扰测定，但实际上在谱线206.839nm处是存在一条光谱干扰线的，可能是产生的光谱完全重叠导致的干扰。

表3 不同Sb波长下Zn基体干扰实验

锑元素谱线波长 nm	Sb标校准空白 /CPS	1mg·mL^-1Zn标液 /CPS	强度增加量 /%
206.836	511.6	740.8	44.8
217.582	985.3	1008.3	2.3
231.146	2815.1	2834.1	0.7

3 结论
分析谱线的选择对于样品分析结果的准确性和精确性具有重要影响，本文研究表明采用ICP-AES法测定高纯锌中的锑含量时，在206.836nm谱线处高纯锌基体对痕量锑测定产生了复杂的斜坡背景及严重的光谱干扰。谱线206.836nm相对于217.582nm和231.146nm虽然相对灵敏度最高，测量的检出限最低，但信噪比最低，且对于锌基体的干扰尽管不能在谱线库里看到干扰谱线，但实际上在206.836nm处产生了峰的完全叠加，导致测定结果偏高。因此高纯锌中痕量锑的测定拟选择次灵敏度分析谱线：217.582nm和231.146nm。