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ICP-MS测定酿酒粮食类中钙、钾的含量

huangza

2019/07/01
谱绘人生

私聊

食品重金属及有害元素检测

ICP-MS测定酿酒粮食类中钙、钾的含量
白酒的酿酒原料主要是谷类、薯类、糖蜜类，如高粱、玉米、甘薯等。酿酒粮食中含有的钾、钙、铁、磷、硫、镁等，是微生物生长的必需元素，正所谓“好粮才能出好酒”，因此，酿酒粮食的品质好坏直接决定了酒质的优劣。

1 材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器赛默飞 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪；安东帕Multiwave PRO微波消解仪；ELGA纯水机；恒温干燥箱；电热板；分析天平；粉碎机。
1.1.2试剂盐酸，硝酸（Merck试剂）；一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm；钾、钙单元素标准物质（国家标准物质研究中心）；锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）。
注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备
分别精密吸取钾、钙各单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液依次稀释制成浓度均为0μg/mL、0.40μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、12.0μg/mL、20.0μg/mL的混合标准系列。
1.3内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。可选择全部或部分元素作为内标溶液，在线添加内标。
1.4样品前处理
称取固体样品0.5g（精确至0.001g）于微波消解内罐中，加入5mL硝酸，加盖后旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上中加热，待冷却后用水定容至50mL，混匀备用，同时做空白试验。
1.5仪器测定条件
使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。引入在线内标，观测内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合，符合要求后将标准系列引入仪器，进行相关数据处理，绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下，将试样溶液分别引入仪器进行测定，根据回归方程计算出试样中元素的浓度。
2 结果与讨论

2.1 线性范围与检出限
分别以浓度为0μg/mL、0.40μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、12.0μg/mL、20.0μg/mL的钾、钙、钠、镁混合标准系列。测定时选取的同位素为³⁹K、⁴³Ca、⁴⁴Ca，内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定，以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。（线性回归方程及相关系数见下表）

元素	线性回归方程	相关系数
³⁹K	Y=559424.030*X+53585.350	R²=0.9998
⁴³Ca	Y=2181.183*X+232.325	R²=0.9986
⁴⁴Ca	Y=38854.528*X+3795.729	R²=0.9992

实验表明，³⁹K、⁴³Ca、⁴⁴Ca均能被检测，专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试，检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算，而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表测定11次的强度值及检出限)

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
³⁹K	14401.70	14283.21	14593.60	13862.79	14203.12	14548.56	14248.16	14243.18	13597.46	14223.19	13727.59
⁴³Ca	63.33	65.00	75.00	40.00	65.00	80.00	60.00	55.00	95.00	95.00	60.00
⁴⁴Ca	1260.07	1255.07	1200.06	1180.06	1230.07	1115.06	1165.06	1120.05	1325.07	1115.05	1355.08

从上表2看出，³⁹K、⁴³Ca、⁴⁴Ca的检测限分别为0.0017ppm、0.023ppm、0.0064ppm。根据各元素的灵敏度以及检出限，选择的同位素分别为³⁹K、⁴⁴Ca。

2.2 精密度
2.2.1重复性
按照GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中的要求，重复性包含方法重复性与仪器重复性。方法重复性采用实际样品或者是添加所需分析物的空白溶液，仪器重复性则是对校准曲线中的标准溶液，由同一个分析员进行测定，然后计算出相对标准偏差RSD（也叫变异系数CV）。
2.2.1.1方法重复性
以酿酒高粱为对象，前处理后供试品溶液连续测定7次，结果如下（单位mg/kg）。

元素	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
³⁹K	129	130	129	128	128	134	134	130	2.1
⁴⁴Ca	571	590	572	593	589	578	586	583	1.5

从表中看出，各元素的相对标准偏差RSD均符合要求，说明方法的重复性较好。

2.2.1.2仪器重复性
选定其中一标准溶液连续测定7次，结果如下（单位mg/L）。

元素	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
³⁹K	4.03	4.01	4.02	3.96	4.01	3.87	3.75	3.95	2.6
⁴⁴Ca	4.28	4.36	4.33	4.24	4.24	4.22	4.17	4.26	1.6

从表中看出，各元素的相对标准偏差RSD均符合要求，说明仪器的重复性较好。

2.2.2再现性
按照标准要求，不同分析人员不同时间对同一样品进行测试。（单位为mg/kg）

元素	分析人员	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
³⁹K	A	129	130	129	128	128	134	134	138	6.0
³⁹K	B	150	143	147	141	144	144	148	138	6.0
⁴⁴Ca	A	571	590	572	593	589	578	586	604	3.9
⁴⁴Ca	B	637	616	623	624	628	620	632	604	3.9

从上表中看出，在条件差别尽可能小的情况下，不同分析人员在不同时间测试同一批样品，实验人员B检测结果均稍高于A，但总的检测结果再现性均较好，相对标准偏差RSD符合标准规定要求。
2.3 准确度
选择国家有证标准物质大米粉GBW(E)080684a，分别取样七份平行样，按照前处理方法处理，测试结果如下。

标准物质	元素	标准值	实测值	平均值	相对标准偏差RSD/%
大米粉GBW(E)080684a	K	0.212±0.011（10^-2）	0.2081	0.211	1.2
			0.2123
			0.2137
			0.2093
			0.2089
			0.2147
			0.2103
	Ca	121±9（10^-6）	122.6	122.7	1.8
			125.6
			125.3
			122.6
			120.0
			122.7
			120.0

通过上表中看出，测试结果均在标准物质的证书标示值范围之内。
3 结论
采用电感耦合等离子体质谱仪测定酿酒粮食中钙、钾的含量，酿酒高粱为对象，其中钙、钾平均含量分别为604mg/kg、138mg/kg。
通过实验，各元素标准曲线的线性关系良好。样品以0.5g定容体积至50mL计算，钙、钾的检测限分别为0.64mg/kg、0.17mg/kg。通过精密度与重复性实验，结果表明，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度与重复性均较好。通过对国家标准物质大米粉GBW(E)080684a的准确度验证实验，钙和钾的检测结果均在证书标示值范围之内。证明采用电感耦合等离子体质谱仪测得酿酒粮食样品中钙、钾的含量准确、可靠。