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吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法测定水质、土壤中的烷基汞

  • 通标小菜鸟
    2021/11/30
    菜鸟分析队
  • 私聊

前处理综合讨论

  • 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法测定水质、土壤中的烷基汞

    本方法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水,浸出液和海水中烷基汞的测定。经验证得出,当水样取样量为40mL时,检出限为0.02 ng/L,测定下限为 0.08 ng/L;当取样量为1 mL时,检出限为0.25 ng/L,测定下限为 1.0 ng/L;土样取样量为0.5g时检出限为100 ng/L,测定下限为400 ng/L。

    1、原理

    样品中的甲基汞经四丙基硼化钠(或四乙基硼化钠)衍生,生成挥发性的甲基丙基汞(或甲基乙基汞),乙基汞经四丙基硼化钠衍生,生成挥发性的乙基丙基汞,吹扫后被Tenax 管捕集,热脱附出来的组分经气相色谱分离,再高温裂解为汞蒸气,用冷原子荧光检测器检测。通过样品色谱峰的保留时间和标准品进行比对定性,通过峰高或峰面积进行定量。

    2、干扰

    2.1 氯离子、硫化物、水溶性有机质(DOM)等对烷基汞的测定有负干扰,对样品进行稀释后进行测试减小干扰。

    2.2 水样被油类污染时,水样中的有机小分子会与烷基汞衍生物一起吹扫吸附于捕集管,加热脱附后会对原 子荧光信号产生淬灭效应,应稀释后再进行测试。

    2.3水样中Hg2+浓度高于440 ng/L 时对烷基汞测定产生正干扰,应稀释后再进行测试。

    3、设备和仪器

    3.1 Brooks Rand MERX全自动烷基汞分析仪

    3.2分析天平,精确到0.1mg(品牌:Metterler Toledo,型号为TES1310或同等性能的仪器)

    3.3 采样瓶500 mL或1L具螺口的塑料瓶、玻璃瓶或氟化瓶

    3.4 吹扫捕集装置:原位吹扫捕集,捕集管填装有聚2,6-二苯基-对苯醚(Tenax)吸附剂,粒径为150 μm~

    180 μm。具备流量控制器。

    3.5气相色谱:可控温。

    3.6 色谱柱 填充柱:填料为OV-3,柱长340 mm,内径1.59 mm,或其他等效色谱柱

    3.7 裂解装置:裂解温度为700 ~900

    3.8 冷原子荧光检测器

    3.9 移液器:最大量程分别为100 μL,200 μL,1000 μL,5000 μL

    3.10 过滤装置:带0.45 μm 孔径水系微孔滤膜和配套的过滤装置

    3.11 进样瓶:40 mL 棕色玻璃瓶,带特氟龙涂层密封垫的螺旋盖

    4、试剂

    4.1 盐酸:ρ(HCl)=1.19 g/mL,优级纯

    4.2硫酸:ρ(H2SO4)=1.84 g/mL,优级纯

    4.3甲醇(CH3OH),优级纯

    4. 4超纯水

    4.5冰醋酸(CH3COOH)

    4. 6氢氧化钾(KOH)

    4. 7醋酸钠(CH3COONa)

    4. 8五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)

    4. 9四氢呋喃:色谱级

    4. 10盐酸醋酸混合溶液:50 mL 容量瓶中,加入250 μL冰醋酸及100 μL盐酸,用水稀释至标线

    4.11盐酸溶液2 mol/L:量取盐酸(ω=36%~38%)166 mL, 用超纯水稀释至1L.。

    4.12盐酸溶液1 mol/L:量取盐酸溶液(2 mol/L)125mL, 用超纯水稀释至250mL。

    4.13氢氧化钠溶液5 mol/L:称取50g氢氧化钠(分析纯),溶于适量超纯水中,搅拌,冷却后用超纯水定容至250ml。

    4.14解析液(2 mol/L NaCl + 1 mol/L HCl):称量11.69g NaCl,用100mL 1 mol/L HCl溶解.

    4.15氢氧化钾溶液:ρ(KOH)=20 g/L,称取2.0 g 氢氧化钾,溶于100 mL 水中,混匀,贮于具螺口的塑料瓶或玻璃瓶中。

    4.16醋酸-醋酸钠缓冲溶液:c(CH3COOH-CH3COONa)=2 mol/L,称取16.4g无水醋酸钠或27.2g三水醋酸钠,加入到11.8mL优级纯的冰乙酸中,用超纯水定容到100mL, 得到2 mol/L的醋酸钠缓冲液。

    4.17饱和硫酸铜溶液,称取50g五水硫酸铜,溶于100 mL 水中,混匀,存放于塑料试剂瓶中,使用时取上层溶液

    4.18衍生化试剂

    化合物名称

    Chemical name

    CAS号

    CAS No.

    纯度

    Pure%

    品牌

    Brand

    四乙基硼化钠

    Sodium tetraethyl boride

    15523-24-7

    99

    Sigma-Aldrich

    四丙基硼化钠

    -

    99



    Brooks Rand MERX


    4.19四丙基硼化钠溶液:ρ[NaB(C3H7)4]=10 g/L。

    溶解1.0 g 四丙基硼化钠于100 mL 预先冷却至0~4的氢氧化钾溶液中,摇匀,快速分装于多个1.5 mL 带密封垫的螺口玻璃瓶中,于-18±2 冷冻,可保存6 个月。临用时,取一小瓶试剂,待瓶内冰块融化约一半时使用。

    4.20四乙基硼化钠溶液:ρ[NaB(C2H6)4]=10g/L。

    用1mL四氢呋喃溶解1g四乙基硼化钠,加入到预先冷却至0~4 的氢氧化钾溶液中,摇匀,快速分装于多个1.5 mL 带密封垫的螺口玻璃瓶中,于-18±2 冷冻,可保存6 个月。临用时,取一小瓶试剂,待瓶内冰块融化约一半时使用。

    注:四乙基硼化钠与四丙基硼化钠在空气中迅速吸潮,甚至会发生自燃, 所以每次配制时应两人配合迅速完成,使其与空气接触的时间尽量短暂。

    5、 标准物质及曲线配制



    No


    标准物质

    Standard substance


    CAS号

    CAS No.


    纯度

    Pure/ %


    品牌

    Brand


    1


    氯化甲基汞

    Methylmercury-chloride


    115-09-3


    99.5%


    Chem Service或同等级别


    2


    氯化乙基汞

    Ethylmercury-chloride


    107-27-7


    99.5%


    Chem Service或同等级别


    5.1甲基汞乙基汞标准混合溶液1000 mg/L

    购买市售有证标准溶液(易溶于水),开封后于4下冷藏、避光、密封可保存12个月。

    5.2甲基汞乙基汞标准混合溶液100 mg/L

    移取1mL甲基汞乙基汞标准混合溶液1000 mg/L于10mL容量瓶中,用甲醇稀释至标线。于4下冷藏、避光可保存8个月。

    5.3 甲基汞乙基汞标准混合溶液1.00 mg/L

    移取100μL甲基汞乙基汞标准混合溶液100 mg/L于10mL容量瓶中,用甲醇稀释至标线。于4下冷藏、避光、密封可保存8个月。

    5.4 混合标准使用溶液ρCH3Hg+=10.0 μg/LρC2H5Hg+=10.0 μg/L

    移取100μL甲基汞乙基汞标准混合溶液1.00 mg/L于10 mL 容量瓶中,用盐酸醋酸溶液稀释至标线。于4下冷藏、避光可保存1个月。

    5.5 混合标准使用溶液:ρ(CH3Hg+)=1.00 μg/L;ρ(C2H5Hg+)=1.00 μg/L

    移取1.00 mL 甲基汞和乙基汞混合标准使用溶液于10 mL 容量瓶中,用盐酸醋酸溶液稀释至标线。于4下冷藏、避光可保存1个月。

    5.6混合标准使用溶液:ρ(CH3Hg+)=0.10 μg/L;ρ(C2H5Hg+)=0.10 μg/L移取1.00 mL 混合标准使用溶液 于10 mL 容量瓶中,用盐酸醋酸溶液稀释至标线。于4下冷藏,避光可保存1周。

    5.7混合标准使用溶液:ρ(CH3Hg+)=0.10 μg/L;ρ(C2H5Hg+)=0.01 μg/L移取1.00 mL 混合标准使用溶液 于10 mL 容量瓶中,用盐酸醋酸溶液稀释至标线。于4下冷藏、避光可保存1周。

    5.8 标准曲线配制

    在进样瓶中预先加入30 mL 水和300 μL 醋酸-醋酸钠缓冲溶液,用移液器分别移取50 μL、100 μL 的混合标准使用液注入其中,配制成目标化合物含量分别为0.5pg,1pg,5pg,10pg,50pg,100pg,500pg,1000pg的八个浓度点的标准系列,分别在每个进样瓶中加入50 μL 四乙基硼化钠(四丙基硼化钠)溶液,用超纯水加满进样瓶立即密闭进样瓶,轻振摇匀,反应10min 后测定。

    6、样品制备步骤

    6.1水样前处理

    6.1.1当样品为清洁水样时,用2 mol/L的盐酸或者2%的koH溶液调节pH为6-8,取均匀水样40mL于进样瓶中,(样品中有悬浮物,需要用0.45μm 孔径水系微孔滤膜过滤),加入300μL醋酸钠缓冲溶液,加入50μL四乙基硼化钠(四丙基硼化钠)溶液,用超纯水加满进样瓶,盖上盖子倒置摇匀。衍生10min后上机测试。

    6.1.2当样品为浸出液,废水,污水或海水时,用2 mol/L的盐酸或者2%的koH溶液调节pH为6-8,用0.45μm 孔径水系微孔滤膜过滤水样,在进样瓶中预先加入35mL超纯水,取1mL均匀水样加入到进样瓶中,加入300μL醋酸钠缓冲溶液,加入50μL四乙基硼化钠(四丙基硼化钠)溶液,用超纯水加满进样瓶,盖上盖子倒置摇匀。衍生10min后上机测试。

    6.1.3当样品中存在氯离子、硫化物、水溶性有机质、油类污染或者Hg2+浓度高于440 ng/L 时应稀释后再进行处理与上机分析。

    6.2样品加标实验

    取均匀水样40mL于进样瓶中,加入300μL醋酸钠缓冲溶液,加入100μL浓度为1.0 μg/L的混合标准使用溶液,加入50μL四乙基硼化钠(四丙基硼化钠)溶液,用超纯水加满进样瓶,盖上盖子倒置摇匀。衍生10min后上机测试。

    6.3 土样前处理

    取土壤样品0.5g,缓慢加入1mol/l盐酸溶液并不断震摇直到没有气泡产生(约10mL左右),继续加入1mL饱和硫酸铜溶液。震摇提取30min,用5mol/l的氢氧化钠溶液或者1mol/l盐酸溶液调解pH到3-4,用超纯水加至约满瓶,离心移取上清液到另一40mL进样瓶中,接巯基棉管和固相萃取装置,让水样以1-2mL/min的流速流经巯基棉管, 待吸附完毕,加入4.0mL解析液以1~2滴每秒的速度将巯基棉上吸附的烷基汞洗脱到10mL的具塞离心管中,移取100μl解析液到一预先加入35mL纯水的40mL进样瓶中,加入0.3mL醋酸钠缓冲溶液,加入50μl丙基化衍生试剂,用超纯水加满瓶子摇匀,衍生20min,上机测试。

    7、仪器设置

    方法名称

    乙基化

    丙基化

    仪器

    Brooks Rand MERX全自动烷基汞分析仪

    运行时间(min)

    5

    10

    红外加热时间(s)

    9.9

    9.9

    红外冷却时间(min)

    3

    3

    起始保留时间(min)

    1

    甲基汞

    乙基汞

    1.5

    4

    结束保留时间(min)

    2

    2.5

    5

    干燥时间(min)

    3

    5

    吹扫时间(min)

    5

    9

    光电倍增管电压(PMT)

    700

    700

    气相色谱柱温度GC TEMP()

    36

    44

    色谱柱



    填充柱:填料为OV-3,柱长340 mm,内径1.59 mm,或其他等效色谱柱。

    载气

    氮气、氩气

    氮气吹扫压力(mm)

    50

    氮气干燥压力(mm)

    40

    氩气压力(mm)

    30-35



    8、校准

    8.1标准曲线的建立

    按照仪器参考分析条件,由低含量到高含量依次进行测定,以标准系列溶液中甲基汞或乙基汞含量(pg) 为横坐标,以其对应的峰高或峰面积为纵坐标,建立校准曲线。

    8.2标准色谱图



    乙基化谱图

    1——汞原子,2——甲基汞,3——乙基汞与二价汞

    丙基化谱图

    1—汞原子,2——甲基汞,3——乙基汞,4——二价汞



    8.3结果计算

    水样中烷基汞的质量浓度(ng/L)按公式(1)计算:

    ρi =m1/V1*f (1)

    其中:ρi—样品中目标化合物的浓度,ng/L;

    m1——由校准曲线计算得到的目标化合物的含量,pg;

    V1——试样进样体积,mL;

    f——稀释倍数。

    土样中烷基汞的质量浓度(ng/kg)按公式(2)计算:

    ρi =m1/V1*V2 /m2*f (2)

    其中:ρi—样品中目标化合物的浓度,ng/kg;

    m1——由校准曲线计算得到的目标化合物的含量,pg;

    V1——试样进样体积,mL;

    V2——样品定容体积,mL;

    m2——样品取样质量,g;

    f——稀释倍数。
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  • 通标小菜鸟

    第1楼2021/12/15

    应助达人

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