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使用PDHID检测器测定高纯气体中痕量杂质分析方法的改进及优化-宁波分析测试学会团队

熙熙

2018/07/02
宁波分析测试

私聊

气相色谱（GC）

使用氦离子化检测器测定高纯气体中痕量杂质
分析方法的改进及优化

王海州，李久龙

摘要：化验室有三种高纯气体产品，目前采用美国高迈仪器公司生产的GOW-MAC592DID型号的色谱仪分析，原仪器自动化程度低，无电子流量控制系统（EPC）、无自动调节阀；分析方法所需耗时长，占用人力资多，不利于分析数据及时准确报出。本文阐述使用Agilent公司先进的工程色谱进行改造，达到快速准确的分析高纯气体的目标。
关键词：高纯气体、气相色谱仪、氦离子化检测器、快速分析

0　引言
化验室有三种高纯气体产品，目前采用美国高迈仪器公司生产的GOW-MAC 592DID型号的色谱仪分析，原仪器自动化程度低，无电子流量控制系统（EPC）、无自动调节阀；分析方法所需耗时长，占用人力资多，不利于分析数据及时准确报出。本文阐述使用Agilent公司先进的工程色谱进行改造，达到快速准确的分析高纯气体的目标。通过对Agilent气相色谱仪的改造，利用Agilent气相色谱仪先进的电子流量控制系统（EPC系统）控制检测器及色谱柱内的载气流速，避免手动调节；利用先进的自动阀切换功能，将所方法中需要二次进样的步骤，通过阀切换优化为一次进样。
1.实验部分
1.1仪器及试剂：
Agilent 7890B气相色谱仪
①载气系统：具有电子气路控制（EPC），设置精度可达到0.001psi，具有多种控制模式，恒压模式或梯度压力（三阶梯度）模式，恒流模式或梯度流量（三阶梯度）模式以及压力脉冲模式。可计算色谱柱的平均线流速；可实时进行自动压力及温度补偿；
1）具有进样口模块压力传感器：
a) 准确度：满量程的<±2%，
b) 重现性：<±0.05psi，
c) 温度系数：<±0.01psi/℃，
d) 漂移：<±0.1psi/6个月。
2）具有流量传感器：
a) 准确度：<±5%；
b) 重复性：对于氦气或氢气，每变化1℃，在标准温度和压力下，流量变化为<设定值的±0.35%，对于N2或Ar/CH4，每变化1℃，流量变化<±0.05mL/min。
②柱温箱系统：
1）操作温度范围：至少满足高于环境温度+4℃至450℃。
2）环境温度敏感度：环境温度变化1℃，柱箱温度变化<0.01℃。
3）柱箱冷却降温速度：从450℃到50℃，不大于3.5min。
4）温度设定值精度：1℃。
5）最大升温速率：不小于120℃/min，升温最小增加值：0.1℃。
6）柱箱升温梯度：不少于20阶21平台，并可梯度降温。
7）保留时间重现性: <0.008% 或<0.0008min
8）峰面积重现性: < 1.0% RSD
9）最大运行时间：999.99分钟
③进样系统：
填充柱进样口：使用温度范围：室温～450℃；可直接进样到填充和大口径毛细管柱中；可程序设定电子控制隔垫吹扫流量。
④检测器：
PDHID检测器（氦离子化检测器），是非破坏性检测器，对无机和有机化合物均有相应，且均有高灵敏度的正相应。检测下限可达0.1ppm。
检测器工作原理：检测器利用稳定低压直流电流在氦气中脉冲放电作为电离源，尾吹放电氦气在经放电区域时被激发亚稳定氦。目标样品从色谱柱洗脱后被载气带入检测器，样品分子或者原子被亚稳定态氦分子碰撞电离产生电子。放射的电子在偏压电场的作用下被收集波或形成电压信号，这个信号经放大处理后即为该样品的色谱峰。通过外标法，标定被检测气体的攻读。
FID检测器（氢火焰离子化检测器）；
甲烷镍转化炉：将一氧化碳及二氧化碳转化为甲烷的催化装置。
色谱柱：
Agilent G3591-80017：Molsieve5A 9FT 一根
Agilent G3591-80017：Molsieve5A 6FT 一根
Agilent G3591-80017：PorapakQ 9FT 一根
Agilent G3591-80017：PorapakQ 6FT 一根
标气种类及含量

类型

含量

种类

氧气

氢气

甲烷

一氧化碳

二氧化碳

氩气

氮气

单位

纯氮标气

49.5

14.9

5.0

10.0

11.2

平衡气

ppm

纯氧标气

平衡气

1.8

5.2

3.2

3.1

21.5

10.0

ppm

纯氩标气

3.8

1.0

0.9

1.1

平衡气

9.2

ppm

1.2试验条件确认

根据制定的方案，计划使用四根色谱柱，一个带氦气保护的四通阀、一个带氦气保护的十通阀及一个普通的六通阀。通过带氦气保护的四通和十通阀切换，通过PDHID检测器分析高纯气体中除二氧化碳外的其他组分。通过甲烷镍转化炉及FID检测器分析高纯气体中的痕量二氧化碳含量。
在试验过程中，遇到多次问题，经过Agilent公司的专家的调试，方案确定后，先后出现过检测器故障（重新更换新的PDHID检测器）、重新定制色谱柱、订购新的带氦气保护的四通阀切掉主组分、更换定量环、原十通阀阀芯泄漏更换阀芯、更换色谱柱切换方案及更换保护气的阻尼等措施。最终确定如下分析测试条件：
2.2.1高纯氮气分析方法操作条件
柱温：90℃ 保持6.5min
柱流量：25ml/min，后运行流速：25ml/min，恒定流量控制
PDHID检测器：220℃
检测器温度：300℃ 空气流量：400ml/min 氢气流量：30ml/min 尾吹：无
阀箱温度:150℃
阀时间： 0.01min阀2开 6.46min阀2关
镍转化炉温度：375℃
2.2.2高纯氧气分析方法操作条件
初试柱温：50℃ 保持4.5min，梯度升温20℃/min，升到100℃，保持3min，总计10min
柱流量：30ml/min，后运行流速：30ml/min，恒定流量控制
PDHID检测器：220℃
检测器温度：300℃ 空气流量：400ml/min 氢气流量：30ml/min 尾吹：无
阀箱温度:150℃
阀时间： 0.01min阀2开 6.46min阀2关
镍转化炉温度：375℃
2.2.3高纯氩气分析方法操作条件
初试柱温：50℃ 保持4.5min，梯度升温20℃/min，升到100℃，保持3min，总计10min
柱流量：30ml/min，后运行流速：30ml/min，恒定流量控制
PDHID检测器：220℃
检测器温度：300℃ 空气流量：400ml/min 氢气流量：30ml/min 尾吹：无
阀箱温度:150℃
阀时间： 0.01min阀2开 6.46min阀2关
镍转化炉温度：375℃

2.数据对比及结论

经过多次标样分析，分析数据及重复性结果如下：

纯氧标气
项目	1	2	3	4	5	6	7	平均值	平均偏差	偏差百分比
CH4	65469	64548	61410	61572	61235	61117	61263	62373.429	1825.2621	2.9263
CO2	40141	38453	39616	38974	38261	40084	39117	39235.143	744.87615	1.8985
H2	175495	174805	178251	175575	174590	174347	171728	174970.14	1935.4986	1.1062
N2	7100794	7096847	7087598	7112584	7200816	6999896	7000896	7085633	69383.167	0.9792
CO	2117879	2103600	2078788	2101861	2078750	2053292	2026621	2080113	31715.556	1.5247
纯氮标气
项目	1	2	3	4	5	6	7	平均值	平均偏差	偏差百分比
CO	71483	70770	66811	69189	68426	68335	65506	68645.714	2090.7231	3.046
CO2	59985	60448	63654	60221	60236	60737	60378	60808.429	1275.9531	2.098
CH4	123937	123714	124946	124641	122871	123345	125887	124191.57	1032.7229	0.832
H2	1042169	1039978	1004923	1024505	1045991	1046031	1022234	1032261.6	15512.945	1.503
O2+AR	8127368	8028754	8211124	8177324	8097728	8073045	8290397	8143677.1	89238.861	1.096
纯氩标气
项目	1	2	3	4	5	6	7	平均值	平均偏差	偏差百分比
CO	69035	67662	70301	70655	70003	70411	71059	69875.143	1161.7789	1.6626
CO2	60097	60157	61049	59903	60222	60248	59771	60206.714	409.87425	0.6808
CH4	123928	123319	123796	124128	124140	123810	124004	123875	280.85762	0.2267
H2	1047209	1061013	1021686	1079563	1063776	1021914	1077663	1053260.6	24062.95	2.2846
O2	6913443	7172841	7285656	7293913	7141769	7331359	7140875	7182836.6	142061.52	1.9778

结论：通过上述数据分析，技术攻关后分析数据重复性满足分析方法的要求。
3结论
针对三种不同的产品，分别调试出三种不同的分析条件（包括阀切换时间、柱箱温度、升温速率、柱流速等）。调试后标准样品的分析结果均能满足重复性要求。调试后新的方法分析时间得到了很大的节省（减少10分钟），一次进样即可满足分析要求，两项成果大大减少了化验员的工作量。减少分析时间后就会增加氦纯化器的使用寿命，原来18个月更换一次的氦纯化器可延长至30个月左右。
经过试验数据的对比，此改进优化后的方案可以完全替代原美国高迈仪器公司生产的GOW-MAC 592DID型号的色谱仪分析项目，大大提高了高纯气体分析的时间，提高了工作效率。

参考文献：

胡树国，金美兰，盖良京.利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质，计量技术，20071No6 36-38

王少楠，方华，李建浩，庄鸿涛，陈军，林培川，蔡体杰，马雅娟，石兆奇.GB/T 28726-2012《气体分析氦离子化气相色谱法》上海华爱色谱分析技术有限公司、西南化工研究设计院、南京特种气体厂有限公司、西安鼎研科技有限责任公司等2013.02.01

陈文宇，王贵悦，张丙新，周鹏云. GB/T 4842-2006《氩》武汉钢铁集团氧气公司，中国科学院大连化学物理研究所科纳科技开发有限公司、北京赛思瑞泰科技有限公司、西南化工研究院 2007.02.01

[4何道善，陈雅丽. GB/T 14599-2008《纯氧、高纯氧和超纯氧》西南化工研究院2028.11.01

何道善，陈雅丽，田明勇，李红. GB/T 8979-2008《纯氮、高纯氮和超纯氮》西南化工研究院、武汉钢铁集团氧气公司 2008.11.01

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私聊

changhongyong

第1楼2018/07/04

学习了！谢谢分享！

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xx_dxd_xx

第2楼2018/07/04

实验细节，特别是仪器连接改造的细节最好说一下。光是结果，好像是安家广告

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molecule

第3楼2018/07/04

这篇文章完全颠覆了现有的高纯气分析的理念。

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dreamheaven

第4楼2018/07/04

现在一次分析7分钟左右能完成微量H2、O2、N2、CH4和CO的检测？
氩气检测程序升温的意义是啥？微量氧填充柱程序升温效果这么好？

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xx_dxd_xx

第5楼2018/07/04

很多细节没讲清楚，单纯说效果好可信度存疑。
dreamheaven(dreamheaven) 发表:现在一次分析7分钟左右能完成微量H2、O2、N2、CH4和CO的检测？
氩气检测程序升温的意义是啥？微量氧填充柱程序升温效果这么好？

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dreamheaven

第6楼2018/07/04

效果好是正常的，安捷伦这点实力还是有的。
气路系统安捷伦复杂的也多的是，PDHID检测器也是货架产品。
只能说信息太少，可能保密吧。
xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表: 很多细节没讲清楚，单纯说效果好可信度存疑。

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xx_dxd_xx

第7楼2018/07/04

不讲技术细节就没意义了。又不是安捷伦的新品发布会
dreamheaven(dreamheaven) 发表: 效果好是正常的，安捷伦这点实力还是有的。
气路系统安捷伦复杂的也多的是，PDHID检测器也是货架产品。
只能说信息太少，可能保密吧。

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xiaogumd11

第8楼2018/07/04

应助达人

市面上的气源差别有没有数据统计?

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熙熙

第9楼2018/07/05

1、仪器我们一直使用的是美国GOW-MAC的产品分析高纯气体，分析时间要25-30分钟，且中间需要二次进样，经过改造一次性分析10分钟左右现在看效果不错。
2、氩气程序升温的作用还是在于提高分析速度，因为本底氩气浓度非常高，我们没有采取切割掉主组分的作法，所以加程升，缩短出峰时间。
3、5A的柱子分离氧氮现在看效果还是可以的，在没有切割掉本底的情况下，存在拖尾的情况，但是平行性是可以的；
这种分析方法也是有一定的弊端，就是分析完纯氧或纯氩后在分析纯氮置换进样气路的时间会比较长，否则会有干扰。
dreamheaven(dreamheaven) 发表:现在一次分析7分钟左右能完成微量H2、O2、N2、CH4和CO的检测？
氩气检测程序升温的意义是啥？微量氧填充柱程序升温效果这么好？

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私聊

熙熙

第10楼2018/07/05

1、仪器我们一直使用的是美国GOW-MAC的产品分析高纯气体，分析时间要25-30分钟，且中间需要二次进样，经过改造一次性分析10分钟左右现在看效果不错。
2、氩气程序升温的作用还是在于提高分析速度，因为本底氩气浓度非常高，我们没有采取切割掉主组分的作法，所以加程升，缩短出峰时间。
3、5A的柱子分离氧氮现在看效果还是可以的，在没有切割掉本底的情况下，存在拖尾的情况，但是平行性是可以的；
这种分析方法也是有一定的弊端，就是分析完纯氧或纯氩后在分析纯氮置换进样气路的时间会比较长，否则会有干扰。
我在论文里面确实没有讲他的一些弊端，但是如果从应用来看是可以实现的，我们现在也一直在使用。你想了解哪些细节，我们可以沟通。
xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表: 很多细节没讲清楚，单纯说效果好可信度存疑。