关于螯合剂有效去除鱼仔中重金属镉的研究

关于螯合剂有效去除鱼仔中重金属镉的研究

摘要：工业上有用EDTA-2Na对重金属的去除案例，效果很明显。现对于鱼干类海鲜干制品采用螯合剂一定配比后，浸泡萃取能有效的降低鱼干类海鲜干制品中镉的含量，使其满足《GB 2762-2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量》中提到的水产制品 0.1 mg/kg限值以下。

因人类生活环境的开发和利用，给地球这个大环境造成一定的污染，从而使得生态系统也随之发生了一定的变化。镉是一种重要的环境和工业毒物，也是一种半衰期很长(10~35年)的多器官、多系统毒物，对人体的肺、骨骼、肾脏、心脑血管、基因、肝脏和生殖系统都有毒害作用。《GB 2762-2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量》对镉的限值规定在0.1 mg/kg至1.0 mg/kg(动物脏器)之间。随着科技的进步和发展，日前我们能有效去除或降低重金属含量的方法有：化学沉淀法、吸附法、生物法等。本文选用的是吸附法中EDTA等螯合剂对镉的去除方法研究。

本文对于多组螯合剂进行试验，并要结合注意螯合剂添加后带来的副作用、使用时浸泡液的pH、浸泡时的温度、浸泡的时间。

1. 试验材料与方法

1.1 试剂

本文选用了七种螯合剂：EDTA-2Na，柠檬酸，焦磷酸、酒石酸、甘氨酸、EGTA和特殊材料的螯合剂。

1.2 仪器

1.2.1 前处理设备

带鼓风功能的烘箱，高压消解罐多套，500 mL烧杯(以模拟生产中的浸泡桶)。

1.2.2 测试设备

因重金属含量是低含量的，采用了PerkinElmer公司的PinAAcle 900T石墨炉法测试鱼仔中镉的含量。

1.3试验方法

本文选取的是市面上肉质比较肥厚的公干鱼作为原料进行实验，（里面镉的含量已经测得，在0.20 mg/kg~0.40 mg/kg），称取大小形状类似的鱼仔30 g左右于烧杯中，同时准确称取上述螯合剂0.5%~1.0%(总重量比，水的比重按照1 mL=1 g来计算)分别加入上述螯合剂溶液，并用碳酸氢钠(小苏打)调节pH值至7~8左右。将称好的鱼仔浸泡到螯合剂中，完全浸没，用玻璃棒不断搅拌，然后静置4个小时以上，取出部分鱼仔用大量冷水冲洗，冲洗过后放入烘箱烘干(60 ℃，30 min)，保证鱼仔中的水分在35%~50%。然后将烘烤后的鱼仔进行粉碎。然后后续步骤按照GB 5009.15-2014中规定的方法进行测定。(参考GB 5009.15-2014中的5.2.a方法测试)

样品消解后的溶液采用石墨原子吸收分光光度法检测镉，样品做平行样，两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的20%。

结果数据见下表(表1)。

表1

2.结果和讨论

2.1螯合剂对镉的去除效果

2.1.1 pH对镉效果的影响

因每种螯合剂的pH不同，现只有通过加入碳酸氢钠来适当调节浸泡溶液的pH值，达到最佳的螯合效果，因有一部分螯合剂本身就是成酸性的，但加入碳酸氢钠的量不宜过多，会给鱼仔的肉质带了口感上的变化。从表1中可以明显看出pH值在7左右的效果最佳。

2.1.2萃取时间的影响

因螯合剂对于“萃取-饱和”是一个过渡阶段，会随着时间的推移及被萃取的样品自身中的含量来决定。通过表1可以看出，基本上在4个小时萃取的变化趋近于饱和。从表1可以看出，螯合剂效果较好的有EDTA、EGTA这两种，现针对于此类试剂进行深入研究。表2是针对螯合剂的萃取时间进行研究，可以从图表中看出，随着时间的增加，螯合剂中的镉含量也随之增加，到了4 h以上，基本趋于平稳，不再成倍增加，而是很少量的增加，所以说明4 h以上的时候，鱼仔中的重金属已经基本被萃取出来。

表2

2.1.3萃取剂的剂量

表3是针对螯合剂的定量试验，成果很明显，说明可以根据实际需要对于鱼仔加大螯合剂的剂量（前提是鱼仔的镉含量是经过测试知道结果的）。但在加大剂量的同时，相应的成本也会随之增加。

表3

2.2螯合剂的使用对于成品鱼仔的影响价值

从生产中了解到，鱼仔的价格是从鱼本身的肉质和鱼干含有的水分来决定的。一般一件越南鱼的价格在260元/件左右，一件泰国鱼的价格在340元/件。具体的价格也是根据市场上的供求关系来决定的，随着旺淡季，鱼仔的价格也是随之波动的。具体数据参见表4。

表4

从某批发网及供应商那边了解到的原料价格：EDTA-2Na是25元/kg，EGTA-4Na是110元/kg，碳酸氢钠(小苏打)食品级的是2.2元/kg。总体来看的话，从生产成本角度考虑，选用EDTA-2Na是比较能容易控制成本的。但是EGTA-4Na的螯合稳定性比EDTA-2Na的要强一些，更加有效的去除鱼仔中的重金属，可以将此类螯合剂进行配比使用。(5:3:1=食品级小苏打：EDTA-2Na：EGTA。调节pH为7.10-7.25左右）折算下来，每千克增加成本为0.458元，如果算到每包成品鱼仔的成本上(8g装和12g装)，每包增加成本为0.00366~0.00552元。而对于采购来说，主要是针对于水分和肉质来进行采购，从鱼仔肉质的条件下考虑，可以通过运用螯合剂的萃取作用去除重金属，从而降低原料成本。