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刚做完的 HJ639-2012 方法验证报告

langyabeilei

2021/11/02
绿水青山=金山银山战队

私聊

气质联用（GCMS）

方法验证报告

水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ639-2012）

编制日期

审核日期

批准日期

水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ639-2012）方法验证报告

1．? 方法概述

1.1适用范围

《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ639-2012）》标准适用于海水、地下水、地表水生活污水和工业废水中57种挥发性有机物的测定。本次方法验证实验针对三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2二氯丙烷、三溴甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3-三氯苯，1,2,4-三氯苯，乙苯、间/对二甲苯，邻二甲苯,苯乙烯，反式-1,2-二氯乙烯和顺式-1,2-二氯乙烯等26种项目出具方法验证报告。

1.2方法原理

样品中的挥发性有机物经高纯氦气（氮气）吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标化合物保留时间和标准质谱图或特征离子相比较进行定性，内标法定量。

2.? 实验人员

参与此实验人员经过相关培训，具有此项目的上岗证。

3.仪器设备及试剂耗材

表1仪器设备

名称及型号

编号

负载

用途

是否满足要求

安捷伦气相色谱-质谱联用仪 7890B-5977B

工作电压220V

额定功率150W

测定数据

XX省计量监督检测研究院检定合格

吹扫捕集自动进样器PT atomax-xyz

——

工作电压220V

额定功率150W

样品自动进样

XX省计量监督检测研究院检定合格

表2 试剂及相关用品

试剂及相关用品	用途	验证内容	验证结果
甲醇	配制标液	规格、保存方法	试剂为色谱纯，保存环境符合要求。
纯水	配制溶液	通过实验室测试，达到GB/T6682-2008中一级水的标准	GB/T6682-2008实验用水要求

4.样品采集与保存

采集样品时，所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和运输空白。采集样品时，应使水样在样品瓶中溢流而不留空间，取样时应尽量避免或减少样品在空气中的暴露。采样前，需要向每个样品中加入抗坏血酸，每40mL样品需加入25mg的抗坏血酸，如果水样中的总余氯超过5mg/L，应先按HJ586附录A的方法测定总余氯后，再确定抗坏血酸的加入量。在40mL样品瓶中，总余氯每超过5mg/L,需多加25mg的抗坏血酸。采样时，水样呈中性时向每个样品瓶中加入0.5mL盐酸溶液，拧紧瓶盖；水样呈碱性时应加入适量盐酸溶液，使样品pH≤2采集完水样后，应在样品瓶上立即贴上标签。当水样加盐酸溶液后产生大量气泡时，应弃去样品，重新采集样品。重新采集的样品不应加盐酸溶液，样品标签上应注明未酸化，该样品应在24h内分析。样品采集后4℃以下冷藏保存，14d内分析完毕。样品存放区应无有机物干扰。

5.分析步骤

5.1校准曲线

5.2 标准溶液、内标溶液和替代物溶液

5.2.1 甲醇中26种混合标准溶液（100mg/L）：ANPEL公司生产，批号为CDAA-M-629064-AA-1mL；

5.2.2 甲醇中1,1-二氯乙烯标准溶液（1000ug/mL），环保部标准样品，批号为GSB07-2421-2008；

5.2.3 甲醇中内标溶液，包含1,2-二氯苯-d4和氟苯，浓度为2000mg/L，Smart-Solutions厂商生产，批号为120652-01-1ml/381004；

5.2.4 甲醇中替代物溶液，包含二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯，浓度为2000ug/mL，TMstandard厂商生产，批号为80047KA/0761912。

5.3校准曲线溶液的配制

使用全扫描方式：分别移取一定量的标准中间液和替代物标准溶液快速加入到装有空白试剂水的容量瓶中，并定容至刻度，将容量瓶垂直震摇三次，混合均匀，配制目标化合物和替代物的浓度分别为5.00、20.0、50.0、100.0、200.0ug/L的标准系列。然后用5mL的气密性注射器吸取标准溶液5.0mL,加入10.0uL的内标标准溶液，按照仪器参考条件，从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。

5.4水样的测定

使用全扫描方式进行测定：将样品恢复至室温后，用气密性注射器吸取5.0mL样品，向样品中分别加入10.0uL的内标标准溶液和替代物标准溶液，使样品中内标和替代物浓度均为50ug/L，将样品快速注入吹扫管中，按照仪器参考条件，使用全扫描法的校准曲线进行测定。有自动进样器的吹扫捕集仪可参照仪器说明进行操作。

表3 scan法标准曲线回归方程和相关系数

序号	组分名称	线性回归方程	相关系数
1	氯乙烯	Y=0.0502x+0.0013	0.994
2	1,1-二氯乙烯	Y=0.3442x+0.0034	0.999
3	二氯甲烷	Y=0.3270x+0.0060	0.999
4	反式-1,2-二氯乙烯	Y=0.2058x+0.0023	0.999
5	顺式-1,2-二氯乙烯	Y=0.2504x+0.0026	0.999
6	三氯甲烷	Y=0.5244x+0.0213	0.998
7	1,1,1-三氯乙烷	Y=0.2774x+0.0057	0.999
8	四氯化碳	Y=0.3866x+0.0016	0.999
9	苯	Y=1.1662x+0.0530	0.997
10	1,2-二氯乙烷	Y=0.3509x+0.0205	0.996
11	三氯乙烯	Y=0.3981x+0.0002	0.999
12	1,2-二氯丙烷	Y=0.2642x+0.0077	0.998
13	甲苯	Y=0.7556x+0.0213	0.998
14	1,1,2-三氯乙烷	Y=0.2082x+0.0061	0.998
15	四氯乙烯	Y=0.4481x+0.0029	0.999
16	氯苯	Y=0.7440x+0.0853	0.990
17	乙苯	Y=1.0035x+0.1077	0.990
18	间/对二甲苯	Y=1.2241x-0.0045	0.998
19	苯乙烯	Y=0.7708x+0.0710	0.992
20	邻二甲苯	Y=0.8733x+0.0994	0.991
21	三溴甲烷	Y=0.1287x+0.0028	0.998
22	1,4-二氯苯	Y=0.5147x+0.0586	0.990
23	1,2-二氯苯	Y=0.7797x+0.1052	0.990
24	1,3,5-三氯苯	Y=0.6987x+0.0723	0.992
25	1,2,4-三氯苯	Y=0.7733x+0.0805	0.992
26	1,2,3-三氯苯	Y=0.7009x+0.0773	0.991

6.数据处理和计算

6.1 平均相对响应因子的计算方法

1）标准系列第i点中目标化合物的相对响应因子（RRFi）,按照公式（1）进行计算。

RRFi=(Ai/AISi)×（ρISi/ρi）（1）

式中： RRFi—标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；

Ai—标准系列中第i点目标化合物定量离子的响应值；

AISi—标准系列中第i点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；

ρISi—标准系列中内标物的质量浓度，ug/L；

ρi—标准系列中第i点目标化合物的质量浓度，ug/L。

2）目标化合物的平均相对响应因子RRF*，按照公式（2）进行计算。

RRF*=（∑RRFi）/n (2)

式中： RRF*—目标化合物平均相对响应因子；

RRFi—标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子；

n—标准系列点数。

3）当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中目标化合物的质量浓度ρx按照公式（3）进行计算。

ρx=（Ax×ρIS×f）/( AIS×RRF*) (3)

式中： ρx—样品中目标化合物的质量浓度，ug/L；

Ax—目标化合物定量离子的响应值；

AIS—与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；

ρIS—内标物的质量浓度，ug/L；

RRF*—目标化合物的平均相对响应因子；

f—稀释倍数。

7.检出限

检出限参考HJ/T168-2010《环境监测分析方法标准值修订技术导则》按照样品分析的全部步骤，重复n(n=7)次空白试验，计算n次平测定的标准偏差，按如下公式计算方法检出限，计算结果见附表4

MDL=t（n-1,0.99）×S (4)

式中 n－样品平均测定次数，

t－自由度为n-1，置信度为99%是的t分布，查表得3.143

S－n次平行测定的标准偏差。

以4倍检出限作为测定下限。

检测结果的浓度、平均值、标准偏差、检出限和测定下限见附表4。

由附表4可知，26种化合物的测定检出限低于HJ639-2012方法检出限，满足要求。

8.精密度

精密度是指在规定的测试条件下，同一个均匀供试品，多次测定所得结果之间接近的程度。一般用相对标准偏差（RSD）表示。对同一样品进行6次平行实验，结果见附表5。

由附表5的数据得出，26种化合物的6次平行测定相对标准偏差符合标准中精密度≤30%的要求。

9. 准确度

本方法验证实验采用加标回收率方法测定准确度，使用溶液为甲醇中26种混合标准溶液（100mg/L）以及甲醇中1,1-二氯乙烯标准溶液（1000ug/mL），配置成50ug/L，加标量为50ug/L，测定结果见附表6。

由附表6测定结果可知，26种化合物的的加标回收率符合标准中60.0-130%要求。

10.实际样品测试

对某实际地下水样品，进行2次平行测定。结果见附表7。

11. 结论

本次方法验证采用的标准《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ639-2012）》经确认现行有效，符合新方法申请要求，已纳入体系受控文件；参加该方法验证人员已通过本实验室的培训和上岗考核，符合新方法申请要求；该方法验证所需分析原始记录等记录可采用实验室现有《气相色谱-质谱联用分析原始记录表》的记录格式，符合新方法申请要求；该方法所需实验场地环境条件及设施符合开展本项目的需求。

综上所述，本实验室已具备《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ639-2012）》。

12. 相关附件

（1）样品测定结果原始记录，见附件。

（2）仪器分析谱图及数据结果，见附件。

附表4 检测结果浓度、平均值、标准偏差、检出限和测定下限结果

序号	名称	样品浓度（ug/L）							平均值（ug/L）	标准偏差（S）	t值	检出限MDL（ug/L）	测定下限	HJ639-2012规定检出限（ug/L）
1	氯乙烯	4.85	4.98	5.02	5.08	5.25	5.64	5.72	5.22	0.3370	3.143	1.06	4.24	1.5
2	1,1-二氯乙烯	4.23	4.23	3.98	3.87	4.09	4.13	4.08	4.09	0.1300	3.143	0.41	1.63	1.2
3	二氯甲烷	5.77	5.86	6.14	6.29	6.28	6.23	6.54	6.16	0.2655	3.143	0.83	3.34	1.0
4	反式-1,2-二氯乙烯	4.42	4.32	4.33	4.24	4.29	4.45	4.25	4.33	0.0803	3.143	0.25	1.01	1.1
5	顺式-1,2-二氯乙烯	3.71	3.71	3.98	3.97	3.77	3.88	4.04	3.87	0.1367	3.143	0.43	1.72	1.2
6	三氯甲烷	4.54	4.71	4.82	4.97	5.04	4.89	5.03	4.86	0.1829	3.143	0.57	2.30	1.4
7	1,1,1-三氯乙烷	4.37	4.42	4.49	4.47	4.69	4.78	4.67	4.56	0.1560	3.143	0.49	1.96	1.4
8	四氯化碳	4.82	4.85	4.89	4.95	5.09	5.04	5.05	4.96	0.1064	3.143	0.33	1.34	1.5
9	苯	2.64	2.65	2.74	2.82	2.91	2.65	2.68	2.73	0.1032	3.143	0.32	1.30	1.4
10	1,2-二氯乙烷	3.04	3.31	3.30	3.51	3.61	3.31	3.65	3.39	0.2136	3.143	0.67	2.69	1.4
11	三氯乙烯	4.00	4.08	4.11	4.15	4.26	4.02	3.96	4.08	0.1021	3.143	0.32	1.28	1.2
12	1,2-二氯丙烷	3.32	3.48	3.50	3.64	3.65	3.86	3.48	3.56	0.1725	3.143	0.54	2.17	1.2
13	甲苯	1.45	1.51	1.52	1.59	1.57	1.45	1.51	1.51	0.0535	3.143	0.17	0.67	1.4
14	1,1,2-三氯乙烷	3.39	3.62	3.66	3.75	3.63	3.55	3.76	3.62	0.1265	3.143	0.40	1.59	1.5

附表5 样品精密度测定结果

序号	名称	浓度（ug/L）						平均值（ug/L）	相对标准偏差（%）	精密度要求
1	氯乙烯	18.48	17.98	18.21	19.00	18.72	18.34	18.46	0.37	≤30%
2	1,1-二氯乙烯	20.92	20.93	20.57	20.24	20.23	20.28	20.53	0.33
3	二氯甲烷	26.25	25.90	25.78	26.26	26.02	26.59	26.13	0.29
4	反式-1,2-二氯乙烯	19.81	19.82	19.16	20.06	19.87	19.54	19.71	0.32
5	顺式-1,2-二氯乙烯	18.97	19.14	18.82	18.83	19.15	18.64	18.93	0.20
6	三氯甲烷	24.87	25.15	24.09	24.32	24.76	24.29	24.58	0.41
7	1,1,1-三氯乙烷	24.15	23.76	22.43	22.38	23.46	23.18	23.23	0.71
8	四氯化碳	23.90	22.72	22.57	23.70	23.25	22.29	23.07	0.65
9	苯	22.52	21.46	22.18	22.20	21.57	21.74	21.95	0.42
10	1,2-二氯乙烷	23.21	24.09	23.31	23.96	23.37	23.89	23.64	0.38
11	三氯乙烯	18.54	18.58	17.95	17.87	18.41	18.27	18.27	0.30
12	1,2-二氯丙烷	20.90	20.59	20.64	20.84	20.14	20.52	20.61	0.27
13	甲苯	16.19	16.19	15.63	15.42	16.25	15.90	15.93	0.34
14	1,1,2-三氯乙烷	20.42	19.29	20.23	19.83	20.36	20.36	20.08	0.44
15	四氯乙烯	19.73	19.68	18.48	18.36	18.96	18.42	18.94	0.63
16	氯苯	18.49	18.30	18.37	18.15	18.74	18.21	18.38	0.21
17	乙苯	20.73	20.07	20.50	19.79	20.65	20.28	20.34	0.36
18	间/对二甲苯	48.26	47.02	47.36	49.32	48.18	48.46	48.10	0.82
19	苯乙烯	24.33	24.01	24.87	24.59	24.60	24.21	24.44	0.31
20	邻二甲苯	25.29	24.76	25.82	25.52	25.45	25.13	25.33	0.36
21	三溴甲烷	17.65	17.10	17.27	17.55	17.42	17.22	17.37	0.21
22	1,4-二氯苯	26.39	26.48	26.68	26.77	26.20	26.42	26.49	0.21
23	1,2-二氯苯	18.00	17.80	17.86	17.67	18.47	18.11	17.99	0.28
24	1,3,5-三氯苯	21.54	20.91	20.93	20.72	21.64	21.22	21.16	0.37
25	1,2,4-三氯苯	21.38	21.41	20.94	20.82	21.39	21.42	21.23	0.27
26	1,2,3-三氯苯	22.24	22.01	21.39	22.09	21.99	21.68	21.90	0.31

附表6 加标回收率测定结果

序号	名称	加标前样品测量值ug/L	加标量ug/L	加标后样品测量值ug/L	加标回收率%	标准规定加标回收率范围
1	氯乙烯	52.6	50.0	105.5	105.8	60.0-130%
2	1,1-二氯乙烯	50.7	50.0	96.6	91.8
3	二氯甲烷	56.2	50.0	101.6	90.2
4	反式-1,2-二氯乙烯	49.9	50.0	103.1	106.4
5	顺式-1,2-二氯乙烯	51.0	50.0	104.5	107.0
6	三氯甲烷	53.3	50.0	105.9	105.2
7	1,1,1-三氯乙烷	50.7	50.0	102.2	103.0
8	四氯化碳	48.8	50.0	100.1	102.6
9	苯	53.9	50.0	107.4	107.0
10	1,2-二氯乙烷	56.6	50.0	110.8	108.4
11	三氯乙烯	49.0	50.0	102.1	106.2
12	1,2-二氯丙烷	53.2	50.0	106.8	107.2
13	甲苯	52.8	50.0	106.3	107.0
14	1,1,2-三氯乙烷	54.9	50.0	106.3	102.8
15	四氯乙烯	49.4	50.0	101.5	104.2
16	氯苯	60.1	50.0	114.0	107.8
17	乙苯	62.2	50.0	116.7	109.0
18	间/对二甲苯	105.8	100.0	184.0	78.2
19	苯乙烯	64.9	50.0	122.0	114.2
20	邻二甲苯	65.3	50.0	117.8	105.0
21	三溴甲烷	51.9	50.0	107.7	111.6
22	1,4-二氯苯	65.3	50.0	121.0	111.4
23	1,2-二氯苯	60.3	50.0	115.6	110.6
24	1,3,5-三氯苯	59.0	50.0	114.0	110.0
25	1,2,4-三氯苯	60.4	50.0	116.5	112.0
26	1,2,3-三氯苯	61.2	50.0	117.2	112.0

表 7 实际样品测定结果

序号	名称	测量值1（ug/L）	测量值2（ug/L）	平均值（ug/L）	相对偏差（%）
1	氯乙烯	1.5L	1.5L	1.5L	0
2	1,1-二氯乙烯	4.2	4.2	4.2	0
3	二氯甲烷	5.1	5.5	5.3	3.8
4	反式-1,2-二氯乙烯	4.4	4.3	4.4	1.2
5	顺式-1,2-二氯乙烯	4.1	4.2	4.2	1.2
6	三氯甲烷	4.0	4.2	4.1	2.4
7	1,1,1-三氯乙烷	4.2	4.2	4.2	0
8	四氯化碳	4.6	4.6	4.6	0
9	苯	2.8	2.9	2.8	1.8
10	1,2-二氯乙烷	2.7	3.0	2.8	5.3
11	三氯乙烯	4.5	4.4	4.4	1.1
12	1,2-二氯丙烷	3.4	3.5	3.4	1.4
13	甲苯	2.2	2.1	2.2	2.3
14	1,1,2-三氯乙烷	2.2	2.1	2.2	2.3
15	四氯乙烯	4.7	4.5	4.6	2.2
16	氯苯	1.0L	1.0L	1.0L	0
3.317	乙苯	3.7	3.3	3.5	5.7
18	间/对二甲苯	9.0	8.4	8.7	3.4
19	苯乙烯	0.6L	0.6L	0.6L	0
20	邻二甲苯	4.3	3.8	4.0	6.2
21	三溴甲烷	2.7	3.0	2.8	5.3
22	1,4-二氯苯	0.8L	0.8L	0.8L	0
23	1,2-二氯苯	1.7	1.6	1.6	3.0
24	1,3,5-三氯苯	1.9	1.7	1.8	5.6
25	1,2,4-三氯苯	1.6	1.6	1.6	0
26	1,2,3-三氯苯	1.4	1.4	1.4	0

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wazcq

第1楼2021/11/03

应助达人

不推荐方法验证类的参加原创大赛除非有重大改进发现

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深蓝

第2楼2021/11/03

应助达人

同意楼上观点，我这里方法验证一堆一堆的

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wenpc

第3楼2021/11/03

应助达人

做的有点少了，精密度3个浓度，加标需要做两个基体三个浓度，实际样品也要做两类样品

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langyabeilei

第4楼2021/11/05

应助达人

说的有道理，但是有时候标准征求意见稿里面的参加方法验证的单位数据有时候不确实也不适用于所有仪器设备操作人员，毕竟分析设备与前处理设备从研发思路设计理念都不一样，但是标准里面说的仪器设备又比较笼统，没有针对型号，所以说方法验证有时候还可以从不同仪器设备组合得出来的数据更有借鉴意义，或许有的人会走好多弯路，不至于钻入死胡同里去，或者明知设备做不到自己与自己较劲，我觉得！
wazcq(wazcq) 发表:不推荐方法验证类的参加原创大赛除非有重大改进发现

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langyabeilei

第5楼2021/11/05

应助达人

哦，我再和组里面同志们再完善一下哈，谢谢您的指正。
wenpc(v3111915) 发表:做的有点少了，精密度3个浓度，加标需要做两个基体三个浓度，实际样品也要做两类样品

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langyabeilei

第6楼2021/11/05

应助达人

同意您的说法，以后注意一下哈！~
深蓝(mitsumi) 发表:同意楼上观点，我这里方法验证一堆一堆的

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m3174633

第8楼2022/04/01

多亏楼主发这种典型的方法验证报告上来，对没做过这类项目的人参考价值很大。

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kog102

第9楼2022/04/02

1.检出限《环境监测分析方法标准制订技术导则》已更新至HJ168-2020。
2.楼主做的方法检出限，只做一个浓度值的标准偏差是不准确的，这个是要空白中都有检出目标物；26种空白水中不可能都有检出的。应该按方法估算3-5倍检出限进行n（n≥7）平行测定，对于针对单一组分的分析方法，如果样品浓度不在计算出的方法检出限3～5 倍，则应该调整样品浓度重新进行测定。在进行重新测定后，将前一批测定的方差（即S 2）与本批测定的方差相比较，较大者记为S²_A，较小者记为 S²_B。若 S²_A/ S²_B>3.05，则将本批测定的方差标记为前一批测定的方差，再次调整样品浓度重新测定。若 S²_A/ S²_B<3.05，则按公式计算方法检出限：S_P 为A和B的组合标准偏差，MDL= t（v_A+v_B,0.99）*S_P
对于目标物为多组分的分析方法，一般要求至少有50％的目标物样品浓度在3～5 倍计算出的方法检出限的范围内，同时，至少90％的目标物样品浓度在1～10 倍计算出的方法
检出限的范围内，其余不多于10％的目标物样品浓度应不超过20 倍计算出的方法检出限。