土壤中SVOCs的测定

轶辰

2022/11/09
加减乘除

私聊

气质联用（GCMS）

前言：

2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施，此后两年多的时间里环境土壤普查已覆盖全国， 2018年6月22日，《GB36600—2018 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》发布，同年8月施行。可见土壤中的半挥发性有机物的检测已经成为必检项目。

目前市场上大部分加速溶剂萃取仪，每次萃取样品中间都需要手动更换萃取罐以及系统清洗等操作，无法实现自动化，降低了实验效率，本次实验使用科FLex-HPSE 全自动高效压力溶剂萃取系统能够实现自动更换萃取罐，可连续萃取30个样品，大大提高了萃取效率。本实验参考环境标准HJ 834-2016土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法，建立了土壤中20种SVOCs由萃取、净化、浓缩到检测的一整套方案。

关键词：土壤，半挥发性有机物，

1.仪器和设备

1.1 Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取系统；

1.2 MultiVap-10多通道平行定量浓缩仪；

1.3 7890B-5977B气质联用仪；

1.4 SPE1000全自动固相萃取系统。

2.试剂和样品

2.1丙酮（色谱级，Fisher公司）；

2.2 二氯甲烷（色谱级，Fisher公司）；

2.3正己烷（色谱级，Fisher公司）；

2.4标准品：苯胺 99.5% 国药化学试剂；苯酚 99.5% 北京化学试剂；2-氯酚 99.8% 500 mg 坛墨质检；硝基苯 99.5% 500 mL 阿拉丁；多环芳烃 2 00 mg/L坛墨质检。

2.5硅酸镁：置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存；

2.6硅藻土：置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存；

2.7 无水硫酸钠：置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存；

2.8 硅酸镁萃取柱：1g/6ml 。

3.实验过程

3.1标准品配制

取苯胺0.01 g（精确至0.0001 g）加二氯甲烷溶解，转移至10 mL容量瓶中，为苯胺标准储备液，浓度为1 mg/mL；

取苯酚0.01 g（精确至0.0001 g）加二氯甲烷溶解，转移至10 mL容量瓶中，为苯酚标准储备液，浓度为1 mg/mL；

取硝基苯0.01 g（精确至0.0001 g）加二氯甲烷溶解，转移至10 mL容量瓶中，为硝基苯标准储备液，浓度为1 mg/mL；

取上述三种储备液各1 mL于10 mL容量瓶中，二氯甲烷定容，为标准使用液1，各目标物均为100 μg/mL ；

取多环芳烃标准溶液1 mL，至10 mL容量瓶，二氯甲烷定容，为标准使用液2，浓度为20μg/mL；

3.2提取

取土样10 g、6 g硅藻土、4 g硅酸镁填料混合均匀，装填至34 mL的萃取罐中。同样方法装填好2个萃取罐，放入萃取架中，并将其相对应的2个50 mL浓缩杯放入收集架，将收集架和萃取架置于Flex-HPSE，运行萃取方法（提取溶剂为二氯甲烷：丙酮 1：1），方法见图1。

图1 Flex-HPSE萃取参数

3.3 浓缩

将收集完的浓缩杯置于M10平行浓缩仪中，使用定容模式，浓缩温度30 ℃，氮气1 psi，浓缩至1mL，待测。

3.4土壤样品加标

在装填样品过程中，向萃取罐中加入100μL标准使用液1、200μL标准使用液2，使苯胺、苯酚、2-氯酚、硝基苯加标量分为1 mg/kg，多环芳烃的加标量为0.4 mg/kg，然后按照3.2的流程进行萃取，3.3流程浓缩，待GC-MS分析。

3.6 GC-MS测定条件

a）色谱柱：HP-5ms，30m*0.25mm*0.25μm；

b）进样口温度：280℃；

c）进样模式：不分流；

d）柱流速：1.0mL/min（恒流）；

e）柱箱温度：初始温度80℃，保持2min；以5℃/min升温至180℃，保持5min；以10℃/min升温至290℃，保持9min；

f）四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；传输线温度：280℃；

g）扫描模式：全扫描模式（Scan）。

20种SVOCs定量及定性离子见表1。

表1 SVOCs的保留时间、定量及定性离子

序号	化合物名称	保留时间（min）	定量/定性离子
1	苯胺	8.912	93.0/66.0
2	苯酚	8.936	94.0/66.0
3	2-氯酚	9.081	128.0/130.0
4	硝基苯	10.355	77.0/51.0
5	萘	11.424	128.0/129.0
6	苊烯	15.080	152.1/76.0
7	苊	15.822	153.1/76.0
8	芴	18.124	166.1/163.0
9	菲	21.567	178.1/176.0
10	蒽	21.706	178.1/176.0
11	荧蒽	25.029	202.1/200.0
12	芘	25.592	202.1/200.0
13	苯并[a]蒽	28.669	228.0/229.0
14	?	28.765	228.0/229.0
15	苯并[b]荧蒽	31.154	252.0/250.0
16	苯并[k]荧蒽	31.212	252.0/253.0
17	苯并[a]芘	31.909	252.0/250.0
18	茚苯[1,2,3-c,d]芘	35.314	276.0/138.0
19	二苯并[a,h]蒽	35.454	278.0/139.0
20	苯并[g,h,i]苝	36.248	276.1/138.0

5.干土样实验结果

5.1 20种SVOCs标准色谱图

图2 SVOCs标准溶液总离子流图

5.2 空白样品色谱图

图3 土壤样品空白总离子流图

5.3 加标样品色谱图

图4 加标样品总离子流图

5.4 加标样品回收率

表2 样品回收率

序号	化合物名称	回收率/%						均值/%	RSD/%
序号	化合物名称	1	2	3	4	5	6
1	苯胺	53.6	70.0	60.7	76.4	53.6	48.1	60.1	14.4
2	苯酚	84.5	89.5	75.6	63.0	84.5	67.2	77.4	12.5
3	2-氯酚	78.8	90.6	75.6	67.9	78.8	61.4	75.5	12.2
4	硝基苯	45.0	58.1	68.1	63.7	63.0	57.1	59.2	12.4
5	萘	58.0	82.2	75.9	69.6	60.0	79.3	67.5	14.2
6	苊烯	70.7	88.6	74.7	65.5	70.7	65.0	72.5	10.9
7	苊	75.3	89.2	75.8	67.1	75.3	58.0	71.8	14.4
8	芴	76.0	90.2	79.7	82.0	79.0	87.0	82.3	5.9
9	菲	73.1	95.3	94.1	85.0	73.1	72.4	82.2	12.0
10	蒽	73.6	93.1	92.7	84.3	73.6	73.3	81.8	10.7
11	荧蒽	75.1	95.6	101.4	99.5	75.1	81.1	88.0	12.7
12	芘	81.0	96.8	102.5	101.0	89.0	82.4	92.1	9.3
13	苯并[a]蒽	90.0	93.6	103.1	102.9	73.1	84.0	91.1	11.6
14	?	76.7	91.1	103.5	102.1	76.7	83.9	89.0	12.3
15	苯并[b]荧蒽	73.5	91.2	99.6	104.9	73.5	81.7	87.4	13.9
16	苯并[k]荧蒽	85.0	92.0	94.9	100.5	90.0	86.0	91.4	5.8
17	苯并[a]芘	72.5	85.8	96.0	99.1	72.5	82.5	84.7	12.2
18	茚苯[1,2,3-c,d]芘	78.5	99.5	104.1	106.9	68.5	78.0	87.6	14.7
19	二苯并[a,h]蒽	84.0	98.1	105.1	107.1	92.0	97.0	97.2	8.0
20	苯并[g,h,i]苝	71.9	104.0	99.1	98.6	71.9	81.4	87.2	14.1

6.湿土实验

6.1 硅酸镁填料预净化

6.1.1 样品准备

选取湿土作为实验对象，经测定含水率为23%左右，选用4 g填料预净化，即称取10 g样品、6 g硅藻土、4 g硅酸镁填料，研磨混匀填装入罐，按照3.2萃取方法提取。

6.1.2样品加标

在装填样品过程中，向萃取罐中加入100μL标准使用液1、200μL标准使用液2，使苯胺、苯酚、2-氯酚、硝基苯加标量分为1 mg/kg，多环芳烃的加标量为0.4 mg/kg，然后按照3.2的流程进行萃取。

同时做样品空白。

6.1.3 样品除水浓缩

萃取液加入8 ml正己烷混匀，过无水硫酸钠（视样品含水率而定）除水，收集于50 mL浓缩杯。

浓缩杯放入M10中，设置条件：定容模式（1 mL），30℃，1 Psi。浓缩完成后，转移浓缩液至进样瓶中，待GC-MS分析。

6.1.4 20种SVOCs标准色谱图

图5 基质标总离子流图

6.1.5 空白样品色谱图

图6 土壤样品空白总离子流图

6.1.6 加标样品色谱图

图7 加标样品总离子流图

6.1.7 加标样品回收率

表3 湿土样品回收率

序号	化合物名称	回收率/%						均值/%	RSD/%
序号	化合物名称	1	2	3	4	5	6
1	苯胺	70.1	69.0	76.8	85.7	79.1	84.5	77.5	9.1
2	苯酚	72.0	79.8	68.7	71.6	70.0	72.0	72.3	5.3
3	2-氯酚	67.9	79.3	67.0	70.8	68.5	72.1	70.9	6.3
4	硝基苯	71.0	93.8	83.4	91.5	90.7	97.3	87.9	10.8
5	萘	71.5	72.9	70.2	67.7	71.4	67.9	70.3	3.0
6	苊烯	75.1	72.5	69.0	65.8	70.2	65.9	69.7	5.2
7	苊	76.3	73.2	69.7	66.6	70.6	67.0	70.6	5.3
8	芴	81.4	75.9	72.9	80.0	73.8	78.0	77.0	4.4
9	菲	88.4	81.7	82.1	79.6	82.9	79.9	82.4	3.9
10	蒽	89.1	81.6	82.5	79.7	84.0	80.9	83.0	4.0
11	荧蒽	93.6	88.3	93.1	84.6	94.3	85.6	89.9	4.8
12	芘	93.9	89.1	93.7	85.1	95.1	86.3	90.5	4.7
13	苯并[a]蒽	92.7	87.7	93.3	82.3	93.6	82.4	88.7	6.0
14	?	89.4	86.7	92.8	80.3	91.8	81.9	87.1	5.9
15	苯并[b]荧蒽	88.7	85.7	92.4	80.4	93.9	81.4	87.1	6.4
16	苯并[k]荧蒽	88.5	82.0	88.7	76.7	92.1	78.2	84.4	7.5
17	苯并[a]芘	89.7	83.6	90.6	79.2	92.0	81.4	86.1	6.2
18	茚苯[1,2,3-c,d]芘	90.5	84.3	93.4	81.1	98.1	82.9	88.4	7.5
19	二苯并[a,h]蒽	90.3	85.4	95.4	80.4	98.9	82.5	88.8	8.3
20	苯并[g,h,i]苝	88.6	82.9	91.9	78.6	94.6	80.8	86.2	7.5