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土壤和沉积物中多氯联苯的测定

轶辰

2022/10/08
加减乘除

私聊

气质联用（GCMS）

前言

多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯,是一类人工合成有机物，是联苯苯环上的氢原子为氯所取代而形成的一类氯化物，是首批列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”受控名单的12种持久性有机污染物（POPs）之一。与常规污染物不同，PCBs化学性质很稳定，在环境中不可能通过水解或类似的反应以明显的速度降解。自然界的分解作用是靠土壤中微生物酶进行生物降解和依赖日光中紫外线进行光解，但效率不高。因此，PCBs在环境中滞留时间相当长，在土壤中的半衰期可长达9～12a。

本文参考《HJ 743-2015 土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》提供的方法，使用全自动高效快速溶剂萃取仪、多通道平行浓缩仪和全自动凝胶净化系统，进行沉积物中多氯联苯的萃取及净化，并用气质联用仪进行检测。方法中测试的28种目标多氯联苯回收率在64.6%~94.6%之间，RSD在4.6%~9.2%之间。

关键词

土壤和沉积物，多氯联苯， HJ 743-2015

1、仪器设备及试剂

1.1仪器设备

Flex-HPSE全自动高效快速溶剂萃取仪；

MultiVap-10 多通道平行浓缩仪；

GPC Cleanup 800 全自动凝胶净化系统；

7890B-5977B气质联用仪，安捷伦公司

1.2试剂

丙酮，正己烷，乙酸乙酯，环己烷（色谱纯）；

硅藻土（100~400目）：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存；

石英砂（20~50目）：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存；

弗罗里硅土（60~100目）：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存；

多氯联苯混合标准液：10μg/mL，异辛烷；

内标液：邻硝基溴苯，10μg/mL，丙酮

2、实验过程

2.1 样品萃取

称取5.0g（精确记录）沉积物样品，3.5g弗罗里硅土，3.2g硅藻土，混合均匀填装入22mL萃取罐中。调用相应的方法（见图1），进行萃取，其中萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂，体积比1:1。收集到的萃取液在35℃水浴下，氮吹（3psi）浓缩至约5mL，待GPC净化。

2.2 凝胶净化过程

按照下列条件，对2.1中的萃取液进行凝胶净化，收集的馏分液体，在35℃水浴下，氮吹（3psi）浓缩至1mL，得到待测样品，待GC-MS检测。浓缩过程中，用正己烷淋洗杯壁。

凝胶净化柱：Bio-beads S-X3，20*300mm；

流动相：乙酸乙酯：环己烷 1:1（v:v）；

流速：5mL/min；

进样量：5mL；

馏分收集时间：9.6~20min

2.3 空白样品

用石英砂代替实际样品，进行2.1和2.2的步骤，得到空白试样。

2.4 空白加标样品

在2.1中用石英砂代替实际样品，且在萃取罐装填过程中加入10μL的 10μg/mL 多氯联苯混合标准液，然后按照2.1和2.2的步骤进行空白加标样品的萃取净化，得到空白加标样品试样。空白样品的加标浓度为20μg/kg。

2.5 GC-MS检测

2.5.1 气质条件

色谱柱：HP-5ms 30m*0.25mm*0.25μm；

进样口温度：280℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

不分流进样：吹扫流量：60mL/min，吹扫时间：1.0min；

进样量：1μL；

柱箱温度：50℃，保持1min，以25℃/min升温至180℃，保持2min，以5℃/min升温至280℃，保持5min。

四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；传输线温度：290℃；

扫描模式：选择离子扫描（SIM），28种多氯联苯及内标的主要特征离子参见表1；

溶剂延迟时间：6.5min。

表1 28种多氯联苯及内标的主要特征离子

序号	化合物名称	IUPAC编码	保留时间/min	定量/定性离子
1	邻硝基溴苯（IS）		6.854	201/203/155
2	2,4'-二氯联苯	PCB8	10.601	224/222/152
3	2,2',5-三氯联苯	PCB18	11.748	256/258/186/221
4	2,4,4'-三氯联苯	PCB28	13.197	256/186/258
5	2,2',5,5'-四氯联苯	PCB52	14.278	292/220/255
6	2,2',3',5'-四氯联苯	PCB44	14.91	292/220/225
7	2,3',4,4'-四氯联苯	PCB66	16.358	292/220/290
8	2,2',4,5,5'-五氯联苯	PCB101	17.133	326/254/291/328
9	3,4,4',5-四氯联苯	PCB81	18.101	292/220/290
10	3,3',4,4'-四氯联苯	PCB77	18.46	292/220/290
11	2',3,4,4',5-五氯联苯	PCB123	19.161	326/328/254/256
12	2,3',4,4',5-五氯联苯	PCB118	19.289	326/328/254
13	2,3,4,4',5-五氯联苯	PCB114	19.644	326/328/254
14	2,2',4,4',5,5'-六氯联苯	PCB153	20.019	360/362/290
15	2,3,3',4,4'-五氯联苯	PCB105	20.177	326/328/254
16	2,2',3,4,4',5'-六氯联苯	PCB138	20.95	360/362/290
17	3,3',4,4',5-五氯联苯	PCB126	21.34	326/328/254
18	2,2',3,4',5,5',6-七氯联苯	PCB187	21.431	394/396/324/359
19	2,2',3,3',4,4'-六氯联苯	PCB128	21.872	360/362/290/325
20	2,3',4,4',5,5'-六氯联苯	PCB167	21.962	360/362/290
21	2,3,3',4,4',5-六氯联苯	PCB156	22.733	360/362/290
22	2,3,3',4,4',5'-六氯联苯	PCB157	22.894	360/362/290
23	2,2',3,4,4',5,5'-七氯联苯	PCB180	23.264	394/396/324/359
24	3,3',4,4',5,5'-六氯联苯	PCB169	24.046	360/362/290
25	2,2',3,3',4,4',5-七氯联苯	PCB170	24.226	394/396/324/359
26	2,3,3',4,4',5,5'-七氯联苯	PCB189	25.263	394/396/324/359
27	2,2',3,3',4,4',5,6-八氯联苯	PCB195	25.657	430/432/358/393
28	2,2',3,3',4,4',5,5',6-九氯联苯	PCB206	27.549	429/394/322/392
29	2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-十氯联苯	PCB209	28.531	426/356/393/428

2.5.2 标准曲线绘制

用10μg/mL多氯联苯混标配制标准系列，多氯联苯目标化合物标准系列浓度为：50ng/mL、100 ng/mL、500 ng/mL、1000 ng/mL，分别加入内标溶液，使内标浓度均为500 ng/mL。

按照2.5.1气质条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。

2.5.3 测定

分别取待测样品（2.2）、空白试样（2.3）和加标样品试样（2.4），按照与绘制标准曲线相同的分析步骤进行测定。

3、实验结果

3.1多氯联苯标样SIM色谱图

图2为100ng/mL的多氯联苯混标SIM色谱图。

图2 100ng/mL的多氯联苯混标SIM色谱图

3.2标准曲线绘制结果

采用内标法定量，以目标化合物和内标化合物的相对浓度作为横坐标，目标化合物的定量离子峰和内标化合物的特征离子峰的相对响应为纵坐标得到各目标化合物的定量标准曲线。

28种目标化合物得到的标准曲线相关系数R²≥0.995。以PCB8、PCB77、PCB153、PCB128、PCB170和PCB209为例，标准曲线绘制结果如下：

图3 多氯联苯目标化合物标准曲线绘制结果

3.3空白样品

图4为空白样品的SIM色谱图，从图4中可以看出，空白样品中除个别杂峰外，在目标化合物位置均未有检出，说明实验过程中所使用的溶剂、材料及仪器等均不产生干扰。

图4 空白样品的SIM色谱图

3.4样品定量结果

图5为沉积物样品SIM色谱图。实验中做了三组样品平行，结合3.2 标准曲线绘制结果计算出样品中各目标化合物的含量（μg/kg），结果如表2所示。其中PCB81、PCB114、PCB126 在样品中未检出，而PCB169和PCB170由于在其出峰位置处存在较大干扰，无法定量。三组样品的结果RSD在1.8%~12.4%。

图5沉积物样品SIM色谱图

表2 沉积物样品的定量结果

序号	名称	RT/min	目标化合物含量 μg/kg			平均含量μg/kg	RSD
序号	名称	RT/min	1	2	3	平均含量μg/kg	RSD
1	PCB8	10.608	76.2	83.5	72.5	77.4	7.2%
2	PCB18	11.754	199	222	173	198	12.4%
3	PCB28	13.228	509	537	457	501	8.1%
4	PCB52	14.317	202	201	195	199	2.0%
5	PCB44	14.954	203	217	202	207	4.0%
6	PCB66	16.352	229	247	225	233	5.0%
7	PCB101	17.206	184	185	177	182	2.4%
8	PCB81	18.224	ND	ND	ND	ND	ND
9	PCB77	18.556	33.7	36.4	36.2	35.4	4.3%
10	PCB123	19.214	16.7	17.6	18.5	17.6	5.3%
11	PCB118	19.391	175	181	179	178	1.9%
12	PCB114	19.631	ND	ND	ND	ND	ND
13	PCB153	20.112	107	107	115	110	4.3%
14	PCB105	20.269	60.9	62.3	63.1	62.1	1.8%
15	PCB138	21.044	115	138	142	132	11.0%
16	PCB126	21.524	ND	ND	ND	ND	ND
17	PCB187	21.530	19.4	20.2	21.1	20.3	4.2%
18	PCB128	21.969	32.7	31.3	35.1	33.1	5.8%
19	PCB167	22.071	9.0	9.4	10.1	9.5	6.2%
20	PCB156	22.855	16.9	16.5	18.4	17.2	6.0%
21	PCB157	23.010	7.2	6.4	7.5	7.0	8.0%
22	PCB180	23.368	29.5	28.7	33.6	30.6	8.6%
23	PCB169	23.914	ND	ND	ND	ND	ND
24	PCB170	24.272	ND	ND	ND	ND	ND
25	PCB189	25.363	3.5	3.1	3.4	3.3	5.6%
26	PCB195	25.751	4.5	4.5	4.7	4.5	2.1%
27	PCB206	27.610	5.0	4.9	5.9	5.3	10.3%
28	PCB209	28.583	7.3	7.7	7.1	7.4	4.2%

ND —— 未检出

3.5加标回收率结果

图6为空白加标样品的SIM色谱图。整个实验过程的加标回收率结果如表3所示。28种PCB的回收率在64.6%~94.6%之间，RSD在4.6%~9.2%之间。

图 6 空白加标样品SIM色谱图

表3 加标回收率结果

序号	名称	回收率%						平均值%	RSD
序号	名称	1	2	3	4	5	6	平均值%	RSD
1	PCB8	64.4	62.8	72.1	61.1	63.3	63.7	64.6	6.0%
2	PCB18	67.8	65.5	74.5	66.2	64.2	71.2	68.2	5.8%
3	PCB28	75.9	71.4	78.6	68.9	70.6	74.4	73.3	5.0%
4	PCB52	80.0	71.5	78.1	71.8	71.1	78.0	75.1	5.4%
5	PCB44	75.1	67.6	73.5	67.7	66.8	73.7	70.7	5.3%
6	PCB66	80.5	77.2	82.8	74.5	75.9	83.1	79.0	4.6%
7	PCB101	83.7	75.6	81.9	75.8	74.6	82.4	79.0	5.2%
8	PCB81	85.6	85.8	94.3	80.5	83.4	90.6	86.7	5.8%
9	PCB77	86.4	87.5	96.1	81.5	84.5	92.9	88.2	6.2%
10	PCB123	86.7	83.3	92.5	80.7	81.8	90.4	85.9	5.6%
11	PCB118	92.1	72.1	90.4	85.7	88.0	90.7	86.5	8.6%
12	PCB114	86.9	83.4	92.0	81.0	81.8	90.7	86.0	5.4%
13	PCB153	89.2	81.7	90.5	81.8	80.5	89.8	85.6	5.5%
14	PCB105	88.0	86.8	95.9	81.8	83.2	93.7	88.2	6.4%
15	PCB138	90.3	82.7	91.8	80.9	81.5	92.0	86.5	6.2%
16	PCB126	88.8	88.2	98.1	81.3	84.9	99.1	90.0	7.9%
17	PCB187	89.4	79.5	88.6	79.9	78.3	89.4	84.2	6.5%
18	PCB128	88.8	83.4	91.3	82.8	81.3	90.0	86.3	4.9%
19	PCB167	87.3	83.0	92.9	79.2	80.2	97.1	86.6	8.3%
20	PCB156	88.6	86.0	96.1	81.4	82.7	98.8	88.9	8.0%
21	PCB157	88.2	86.9	95.9	81.2	82.9	98.8	89.0	7.9%
22	PCB180	89.1	83.8	92.4	81.3	80.8	95.6	87.1	7.0%
23	PCB169	91.2	92.3	104.3	85.6	87.8	106.4	94.6	9.2%
24	PCB170	89.7	86.3	95.5	84.7	83.1	97.7	89.5	6.7%
25	PCB189	90.4	92.2	101.6	85.2	87.6	103.8	93.5	8.1%
26	PCB195	90.0	86.7	95.5	83.7	82.9	98.0	89.5	7.0%
27	PCB206	91.9	89.2	97.7	88.9	85.9	103.0	92.8	6.9%
28	PCB209	90.9	87.9	95.9	85.9	84.0	98.1	90.4	6.2%

4、结果与讨论

本方法测试的28种目标多氯联苯回收率在64.6%~94.6%之间，RSD在4.6%~9.2%之间。用本方法测试实际沉积物样品中28种目标多氯联苯的含量在3.3μg/kg ~501μg/kg不等。方法中使用的LabTech LabTech Flex-HPSE全自动高效快速溶剂萃取仪、MultiVap-10 多通道平行浓缩仪和GPC Cleanup 800全自动凝胶净化系统很好的完成了土壤和沉积物样品的提取、浓缩和净化工作，并实现自动化，提高了实验效率，减少了人为误差。

参考标准

1、《HJ 743-2015 土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》

分
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